室温下铁磁过渡金属掺杂ZnO薄膜的磁光性

过渡金属 Co ，Mn ，V 和 Ti 掺杂 ZnO 的磁光性研究，表明了室温下ZnO能带边缘的磁圆二色性（MCD），连同相关的色散法拉第旋转。每一次掺杂，类似的光谱出现，意味着ZnO 晶格体积的铁磁性是一种固有特性。在10K下，发现了贡献于MCD 的额外顺磁效应，但在约150K以上，MCD信号的大小被铁磁性支配而且和温度几乎是独立的。ZnO 能带边缘的MCD表明了室温迟滞行为。

与半导体、铁磁性相结合的自旋电子材料——稀磁半导体的研究，是目前磁学方面最热门的领域。基于 ZnO 宽禁带半导体的化合物由于在室温下显示了铁磁性，尤其让人们兴奋，相比于GaMnAs基材料，最高居里温度仍在300K以下。

尽管有着越来越多有利于掺杂ZnO的室温铁磁滞的证据，但是室温铁磁性仍然引起了人们的激烈争议。GaMnAs的孔交换机制将在300K以上产生居里温度的预言，唤起了人们对ZnO的原始兴趣。然而，现在所知道的掺杂几乎都是n型掺杂，它的交换很少。更重要的是实测往往比理论少，这暗示了磁性很可能来源于其中的杂质。因此，进行仔细的实验研究是非常重要的，可以澄清该磁性的微观起源。

在这里，我们做出铁磁ZnO磁光性（M-O）的详细研究，连同其他的实验细节。光子能量E的磁圆二色性（MCD）测量，给出了相同能量下圆偏振光左右吸收上的差异。因此，它明确的给出了能态在转换过程中所涉及的范围在那些特定的能量处被磁性影响。在这里，我们将光谱范围集中于3.4 eV附近，因为这代表了ZnO晶格的内在行为特点。结果显示，在300K的铁磁性和ZnO的电子带密切相关，同时载体被极化。此外，由于ZnO在蓝色或紫外线范围是透明的，我们在大约3个电子伏下发现了巨大法拉第旋转效应，对于M-O进展有着潜在的使用价值。

在此，采用蓝宝石作为衬底，通过激光脉冲沉积法制备样品。Co，Mn，V和Ti浓度最高为5%作为掺杂物，以未掺杂的ZnO薄膜作为参考。超导量子干扰器迟滞现象显示掺杂薄膜的室温铁磁性，如同先前观察到的。薄膜厚度在200-500nm的，光能够在其带缝隙上部分传输。我们证实了先前人们的观点，高的磁矩是在低氧压气下氧气不足的环境下生长的样品中发现的，从而导致了Zn填隙或O空位。然而，不同的生长条件是以优化光学特性为前提的，目前测量的都是在氧气10m托的条件下生长的薄膜。在这个气压下，尖锐的光谱特性得以获得，但是目前比在低氧下的那些要小。每个过渡金属的实验值（理论最大值）是Co， 0.45 (3)； Mn， 0.1 (5)；Ti， 0.06 (2)； 和 V， 0.05 (3)。

M-O光谱的获得采用了氙灯，允许法拉第旋转和MCD作为频率函数同步记录的光弹性调幅器单色仪。Mn掺杂薄膜厚度为520nm时，导致了MCD中的噪音频谱，所以迟滞环在反射中得以获得。低温测量，样品放置于冷却的低温恒温器，温度范围为10-300K。电磁铁提供了磁场，经过低温恒温器的0.45T以及未经低温恒温器的0.9T。图1给出了经典的原始数据，纯ZnO薄膜在蓝宝石衬底上沿c轴生长以及在同样衬底上生长的厚度为200nm的薄膜。纯ZnO样品的MCD相比于0.5nm的蓝宝石衬底上生长的，在信号上占优势。基底信号在磁场上是非线性的，在温度上比较弱，主要来自于7eV能带边缘。该磁性薄膜的贡献是唯一的，如下图2和4所示，去除了纯氧化锌/基片信号而获得。

图1.未掺杂 ZnO 薄膜在蓝宝石衬底上沿c轴生长的MCD和  在同样衬底上生长的200薄膜的比较，两组数据都是在10K下获得的。

图2显示了室温Co（2%）、Mn（2%）、Ti（2%）和V(5%)掺杂ZnO的MCD光谱，和Mn-，Co- 和 V- 掺杂样品的吸收光谱，以及Ti- 掺杂薄膜的法拉第光谱。Ti 掺杂ZnO 和V 掺杂ZnO 的吸收光谱相似。吸收频谱都显示了带间隙的能量，尽管Mn的光谱相比于其它三个很陡峭。我们将在下面讨论这和Mn掺杂ZnO样品显示的半导体性的事实相关，而非在300K的金属导电率。

图2.ZnO掺杂Mn(2%),(b) Co(2%),(c) Ti(2%),and (d) V(5%)的室温MCD测量，Mn-, Co-,和 V-掺杂薄膜的光吸收数据，Ti-掺杂薄膜的法拉第旋转数据。

数据中应注意的重点在图2中显示，所以的MCD频谱在能带边缘显示了一个峰。我们可以把我们的数据和那些铁磁性GaMnAs所获得的进行比较，一个相反的特性在能带边缘到费米能级被发现，并且是在居里温度以下。在我们的讨论中，我们发现了相似的特征，并且是相同的。

Co-，V-和Ti-掺杂薄膜开着的MCD迟滞环的发现，以及Mn的克尔旋转迟滞环使得能带边缘MCD的铁磁性起源得到了确认。图3显示了掺杂样品的开环，纯ZnO的闭环的获得。这些结果形成了室温下ZnO能带转变M-O开环的第一观察。早先的磁滞现象环或在低温下获得，或表明在能带边缘没有共振信号。在90、150、100和180 40CGS下的强磁场被依次用来测量Mn-，Co-，Ti-和 V-的掺杂样品，其值和那些在100CGS下被超导量子干涉仪磁强测量的结果保持一致。

图3.室温下的MCD/Kerr磁滞回线和3.4电子伏的能量

MCD的起源，可以通过研究它的温度依赖性来探索的更为详细。图4显示了Mn-和Co掺杂样品，从10K到室温的MCD数据。两个样品都显示，先前在低温下观察到的负激子特性。这个信号的衰减速度随着温度的升高，同时由于其顺磁性和载离子数量的增加，从而导致激子的筛查。超过150K的温度带的边缘信号，是占主导地位的，它的特性在图2中给出。事实上，MCD在超过100K的1/T不显示依赖性，它进一步表明了它来源于铁磁元件。

图4.MCD对温度的依赖性（a） (b) 

Mn掺杂ZnO的光谱还显示了在2.5eV另一个特性，他在50K时削弱，同时在100K消失。这似乎符合要么是少数相位的Mn3O4，它有一个43K的居里温度，要么是Mn2O3，它在83K有一个转变。在较高能量下，在2.55和3.2eV之间有一些很微弱的Mn d-d交换。在较低温度下，Co掺杂材料仍显示了在2eV下的另一个特性，Co二价离子从晶体场劈裂。

有了以上的这些数据，我们可以讨论能带边缘特性。我们首先考虑图2中给出的MCD与法拉第数据的关系。MCD和法拉第旋转角在角频率下是成正比例的，以虚部和实部的非对角线的介电数组件 ，分别满足克拉莫斯-克罗尼格光系。这出现在我们所有的样品中，并且展示在图2（c）的Ti掺杂薄膜中。这验证了法拉第旋转效应的主要贡献来自于主导MCD的同一频段边缘过度。

现在让我们考虑光数据和自由载流子密度的关系。重掺杂半导体的吸收边缘在两个方面不同于纯样本。首先，由于外部载离子，伯恩斯坦-莫斯的转变在吸收边有锐化效果，同时提高到了更高的能量，根据  和 ，其中是费米能量相对于导带底部, 是带隙，是适当的有效质量，是费米-狄拉克函数。下标涉及到导带和价带。其次，这种无序导致价带和导带都形成了带尾。在掺杂ZnO的情况下，我们正在处理一个N型材料，理论上处于导带。所以，所观察到的空传到带转换要么开始于价带底，要么开始于价带顶部。在这种情况下，有人预测了价带底到导带的跃迁能量的非线性吸收，在超过带带跃迁的高能量下如图5（a）做出了一个吸收良好的吸收稳定态。该能带的自旋分裂如图5（b）所示，导致了和吸收的转移如图5（c）示。我们预测了MCD在下的一个宽度为的峰，如图5（d）所示。光学分裂和带分裂和有关，由下面关系给出：。

图5.（a）重掺杂n型半导体的非磁光密度示意图。虚线：未掺杂半导体；点化线：费米能级以上由于价带到导带过渡的吸收曲线；实线：上带带跃迁。（b）导带和价带的自旋分裂导致不同的费米动量，因此在费米能级导带态存在着能量为 和 的跃迁。（c）相反极化从（a）中能量移动到的带吸收。（d）从（c）中预测了MCD，显示了在处一个宽度为的峰。

图5中原理图描绘的行为在Co, V, 和 Ti样品试验中清楚地观测到，如图2和4给出的。这些离子在室温下的载离子密度由Co ：, Ti ： 和 V ：决定。在这三种例子中，相比于相当大，同时，能带边缘的MCD峰在图5（d）中被观察到。在原则上，峰的宽度应给出大的一个估计。然而，这种转换由于不均匀扩散而变得更糟糕，就如Co晶体场在2的转换。因此，观察宽度（-0.14eV）仅给出了交换分裂的一个上限。我们注意到-0.14eV的频带分裂，其实远远大于需要生产的室温铁磁性。图2中的数据显示，主要的MCD峰是和带带跃迁相关的，而不是带尾跃迁，因为靠近能带附近的峰是饱和的。这种交换给出了一个不是很明确的MCD，因为传到带的极化是不明确的，并且自旋轨道相互作用是微弱的。

由图2可以明显的看出ZnMnO和其它三种样品的不同。这种不同很可能是和其载流子浓度很低有关。所有的样品都是在相同的条件下生长，并且在这种条件下纯ZnO应该预测到也会有一定的载流子浓度。Co，V和 Ti样品中的过多载流子导致了一个结果，传到带是一些过渡金属离子杂交的d电子，这应该是消除这些样品磁性的效应。Mn样品中的低载流子可能给出了一个事实，ZnO导带中Mn的d电子掺杂很少。重要的是，铁磁性仍然在半导体Mn样品中观察到，并且和低密度的移动载流子有关，这暗示了铁磁性可以通过本征缺陷或能态被感应。光学光谱的差异和能带的缺陷是相符合的，因此，带带交换的重要性增加了，为了适合较低载流子浓度。

最后，我们注意到实验数据和分裂带模型的一致性是很好的证据，铁磁性和杂质相是没有光系的。掺杂过渡金属族将导致氧键强大的反铁磁相互交换作用，这可以解释我们在样品中观察到的低铁磁现象。然而，我们当时不能解释能带边缘的MCD峰。此外，我们可以认为的铁磁性很可能只是涉及过渡金属M的一小部分，没有近邻磁场，这里的z近邻的数目。随着z到达12，x的值小于6%，至少有一半的免费参与，这解释了为什么低的x值是我们需要的。为了避免聚类，低温处理也是不可或缺的。

最后，我们取得的这些结果明确的显示：掺杂ZnO的铁磁性导致了大部分ZnO晶格带的分裂。最为重要的是以下几点：

（1）室温MCD发生在ZnO能带边缘。在3eV以上观察到法拉第效应，在这个范围ZnO薄膜仍然是透明的。

（2）MCD的频谱表明该导带是磁性离子和自旋分裂的杂交。

（3）事实上，不同掺杂的行为是类似的。ZnO通过过渡元素的掺杂，可能过渡到一个类似的铁磁态。

（4）随着温度升高超过150K，MCD的强度不会下降。

（5）Mn-掺杂样品在很多地方不同于其它三种样品：它是半导体，有一个缺陷态窄带，表现在吸收上，并且MCD效应本身就是一个最大的因素。

（6）我们已经表明，带态的分裂和室温下良导体或不良导体薄膜是否发生磁性是没有关系的。

我们感谢米罗斯拉夫库塞拉教授在前期工程中的指导和帮助。