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一、 研究的背景、目的和意义
目前国内外动力锂电正极材料技术路线主要有3个流派：磷酸铁锂派、锰酸锂派、三元派〔镍钴铝酸锂(NCA)和镍钴锰酸锂(NCM)〕。其中磷酸铁锂作为正极材料的电池充放电循环寿命长，但其缺点是能量密度、高低温性能、充放电倍率特性均存在较大差距，且生产成本较高，磷酸铁锂电池技术和应用已经遇到发展的瓶颈；锰酸锂电池能量密度低、高温下的循环稳定性和存储性能较差，因而锰酸锂仅作为国际第1代动力锂电的正极材料；而多元材料因具有综合性能和成本的双重优势日益被行业所关注和认同，逐步超越磷酸铁锂和锰酸锂成为主流的技术路线(见表1)。尤其是以2013年异军突出的特斯拉(Tesla)电动汽车为代表，其推出的Tesla Model S续航里程可达480km，其圆柱型电芯所采用的正极材料为NCA。从电池能量密度和电动车续航里程来看，含镍(Ni)的三元系优势明显，特别是高Ni三元系(NCA)材料制作的电池。
表1锂离子电池正极材料性能指标对比
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锰酸锂
(LMO) |
磷酸铁锂
(LFP) |
镍钴锰酸锂
(NCM) |
镍钴铝酸锂
(NCA) |
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平台电压/V |
3.8 |
3.3 |
3.6 |
3.7 |
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比容量/(mAh/g) |
120 |
150 |
160 |
180 |
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振实密度/(g/cm3) |
2.2～2.4 |
1.0～1.4 |
2.0～2.3 |
2.0～2.4 |
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优点 |
锰资源丰富，价格较低，安全性能 |
高安全型，环保长寿 |
电化学性能稳定，循环性能好 |
高能量密度，低温性能好 |
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缺点 |
能量密度低，电解质相容性差 |
低温性能较差，放电电压低 |
用到一部分金属钴价格昂贵 |
安全性能差，生产技术门槛高 |
二、 国内外文献综述（可另附页）
1 镍钴铝酸锂三元正极材料制备的研究现状和背景
镍系正极材料LiNiO2由于具有放电比容量高、价格低廉等优点，有望成为替代LiCoO2的正极材料，然而固有的一些缺陷也限制了广泛的应用，如计量比的LiNiO2难以合成、放电过程中存在较多杂相变、Ni2+占据Li+的3a位置导致阳离子混排、高镍含量在充电末期催化活性很强，易催化电解液分解、室温及储存性能较差等。
Co、Al共掺杂得到的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)降低了LiNiO2的非化学计量比，稳定了层状结构，提高了电化学性能，以0.1C在2.8～4.3V循环，首次放电比容量可达190mAh/g以上，库仑效率高于85%。特斯拉Model-S电动车使用的18650型电池，正极材料就是NCA。NCA材料(典型的组成为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)综合了LiNiO2和LiCoO2的优点，不仅可逆比容量高，材料成本较低，同时掺铝(Al)后增强了材料的结构稳定性和安全性，进而提高了材料的循环稳定性，因此NCA材料是目前商业化正极材料中研究最热门的材料之一。
2镍钴铝酸锂三元正极材料制备方法
2.1高温固相合成法
高温固相法合成的一般过程都是先将锂盐与过渡金属化合物按目标产物的比例称重，然后通过球磨等方式混合均匀，最后将混合物放在高温下煅烧即可形成目标产物。
崔妍等采用高温固相法[1]合成镍钴铝三元正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，考察了以氢氧化锂和硝酸锂为锂源制备的材料的物理性能、微观形貌及电化学性能。通过对合成工艺的精细控制，可以制得残碱量、悬浮液pH值低的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。以硝酸锂为锂源，在800℃、10h条件下制备的产物，在3.0～4.3V放电，1C首次放电比容量为172.7mAh/g，循环100次的容量保持率为92.1%。
固相法具有操作简单的优点，但材料的高温煅烧时间较长，能耗高。
2.2溶胶－凝胶法
溶胶－凝胶先将较低黏度的金属离子和具有络合作用的有机物进行混合，制成均匀的溶胶，溶胶经缓慢聚合使之形成凝胶，将其进行成型和干燥，最后进行锻烧即可得到微米甚至是纳米级的成品。
胡晨等[2]对LiNiO2的派生物LiNixCo1-xM0.05O2(M=Al、Mn和Ti)的性能进行了研究。文章采用溶胶凝胶法—高温固相法合成了LiNixCo1-xM0.05O2，粉末颗粒细小，粒径约为0.3~0.5微米。在电流密度为1.0mA/cm2充放电压范围为3.0~4.3V进行充放电测试，结果表明，材料LiNi0.7Co0.25M0.05O2的初始容量较高LiNixCo1-xM0.05O2的循环性能比较好。
2.3共沉淀法
共沉淀—高温固相法是先通过共沉淀控制结晶的方法合成前驱体，将前驱体和锂源混合均匀高温煅烧即制得目标产物镍钴铝酸锂材料。
谢娇娜等[3]采用碳酸盐共沉淀法合成正极材料前驱体Ni0.8Ni0.8Co0.02-xAlx(OH)2(x=0.05、0.10和0.15)。然后，将前驱体材料与LiOH·H2O混合进行煅烧，得到a-NaFeO2层状结构的球形正极材料LiNi0.8Co0.02-xAlxO2。
共沉淀法属于原子水平的混合，操作简单，能够通过控制条件得到不同的形貌与粒径。而且，共沉淀法具有合成温度低、产物组分分布均匀、重现性好等优点。
2.4其他
喷雾干燥法是将已经液化的物料，进行雾化、造粒、干燥、分解等工艺处理，经煅烧即可得到电极材料成品，可以通过控制物料的液化过程和喷雾分解工艺过程来控制材料的形貌。Ju等以Ni、Co和Al的硝酸盐为原料，柠檬酸和乙二醇为螯合剂，N,N－二甲基甲酰胺为干燥控制化学添加剂，900℃下制得Ni－Co－Al－O前躯体。然后，将前躯体和LiOH在800℃下煅烧得到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉体。
刘万民等[4]以控制结晶－加压氧化法制备了锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，该材料同时具备良好的倍率性能和高温性能。
3镍钴铝三元正极材料改性处理
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料虽然有放电电压高、放电比容量大等优点，但是也存在倍率性能和循环性能较差的缺点。为了改善材料的电化学性质，需对材料进行改性处理。
目前NCA改性研究的主要方向是优化制备工艺、体相掺杂、表相改性和制备复合材料等。
3.1优化制备工艺
Al盐沉淀的特殊性会影响沉淀后Al3+的分布和球形度，进而影响电化学性能。采用熔盐法合成NCA时，采用乙酰丙酮(C5H8O2)作为Al络合剂，氨作为Ni、Co络合剂，反应器中单独泵入Al盐溶液，能提高材料的球形度及Al的分布均匀性[5]。
3.2体相掺杂
元素掺杂可改变掺杂区域附近阳离子的价态，改变阴阳离子的结合强度，稳定晶格结构，提高结构稳定性。掺杂不局限于金属离子掺杂，还可进行阴离子掺杂，但目前几乎未见对NCA进行阴离子掺杂的报道。
3.3表相改性
表相改性（即表面包覆）的重点主要是对正极材料进行改性，以抑制表面的副反应，改善表面结构的稳定性，从而减少循环过程中的容量衰减，提高热稳定性。
表相改性包括有机物包覆、氧化物包覆、氟化物AlF3包覆和磷酸盐包覆等。包覆层普遍存在的问题是与基体的粘附性不佳，长期循环容易脱离母体。为此，可以采用结构与NCA类似的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为包覆材料对基体改性[6]，生成核壳结构。壳层不会对SEI膜的形成造成太大影响，还能降低电荷转移阻抗，提高倍率性能和容量保持率[7]。
3.4制备复合材料
复合正极可综合两种正极材料的特点[8]，利用协同作用，提高材料的综合性能。复合分为化学复合和物理复合，前者采用喷雾热解法[9]制备的0.6Li2MnO3·0.4NCA富锂材料，后者则是将尖晶石结构的LiMn2O4和NCA机械混合得到复合材料或采用高能球磨将石墨烯与NCA进行机械复合制备机械复合物。
4结语
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2具有比容量高等很多优点，但也存在高温性能不好、循环性能较差的缺点。下一步应深入分析电池的使用特点[10]，通过优化镍钴铝元素比例，结合掺杂、包覆改性，开发合适的三元材料。
三、研究的主要内容和拟采用的研究方法
拟采用溶胶凝胶-固相合成法制备镍钴铝酸锂三元正极材料。将适量的硝酸铝、硝酸钴、硝酸镍及硝酸锂溶于一定量的水中（其中Li:Ni:Co:Al的原子计量比为1:0.8:0.15 :0.05），边搅拌边加入一定通的柠檬酸[11]，使之成为一混合均匀的液体，加热蒸发掉部分水后，最终形成溶胶，将溶胶于80℃下烧干，形成凝胶，研细后于450℃下预烧2h后，再在管式气氛炉氧气氛中750℃烧6-8h.即可得到LiNi0.8CO0.15Al0.05O2化合物。
将合成好的LiNi0.8CO0.15Al0.05O2粉末研磨，过400目筛。再将LiNi0.8CO0.15Al0.05O2粉末和导电炭黑、PVDF按一定比例混合，得到正极混合料，制成正极片，然后经120℃干燥，再用滚压机把涂敷好的正极片压实，负极片为锂片。在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池。
用X射线仪（XRD）分析粉末的物相结构[12]，采用扫描电子显微镜对合成的产物晶粒观察表面形貌，后进行充放电测试考察样品的比容量和循环性能。
四、研究进度安排
2016.12.26～2016.12.31 领取任务书，查阅资料，熟悉课题；
2017.01.03～2017.02.17 查阅资料，为开题报告撰写做准备；
2017.02.27～2017.03.05 完成开题报告、开题答辩，并设计课题实验方案；
2017.03.05～2017.04.10 完成毕业论文中前期样品制备实验工作；
2017.04.10～2017.04.16 完成毕业论文中期检查表；
2017.04.16～2017.05.08 完成毕业论文中样品性能测试实验；
2017.05.09～2017.05.15 检查毕业论文全部实验数据，根据情况做最后补充；
2017.05.15～2017.05.21 提交毕业论文初稿电子版，指导教师审阅后，进行毕业论文
重复率初次检测；
2017.05.22～2017.05.31 完成毕业论文终稿，呈指导教师审阅；
2017.06.01～2017.06.04 装订毕业论文终稿，呈指导教师和评阅教师审阅和评审；论
文答辩。
五、主要参考文献
[1] 崔妍, 江卫军, 张溪, 等. 锂源及生产工艺对LiNi0.8Co0.15Al0.05O2性能的影响[J]. 电池. 2014, 44(3): 157-160.
[2] 胡晨, 刘韩星, 甘小燕等. 锂离子电池正极材料锂镍复合氧化物的合成及性能研究[J]. 功能材料, 2004, 35(1):1851-1853.
[3] 谢娇娜, 李建刚, 何向明． 碳酸盐共沉淀法制备LiNi0.8 Co0.15Al0.05O2[J].电池,2010, 40(2):90-92．
[4] 刘万民,胡国荣,彭忠东,等.加压氧化法制备LiNi0.8 Co0.15Al0.05O2 正极材料[J]. 中国有色金属学报,2013,23(1):133-140.
[5] Kim Y D, Kim D. Synthesis of high-density nickel cobalt aluminum hydroxide by continuous coprecipitation method[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2012, 4(2): 586-589.
[6] Du K, Huang J L, Cao Y B, et al. Study of effects on LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 cathode by LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 coating for lithium ion batteries[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2013, 574(3): 377-382.
[7] 李军, 刘建军, 李少芳. 锂离子电池三元正极材料镍钴铝酸锂的研究进展[J]. 化工新型材料, 2016, 44(6): 49-51.
[8] 李想, 谢正伟, 吴锐, 等. 镍钴铝酸锂高镍系正极材料的研究进展[J]. 电池, 2015, 45(1): 54-57.
[9] Xia S B, Zhang Y J, Dong P, et. al. Synthesis cathode material LiNi0.80Co0.15Al0.05O2 with two step solid-state method under air stream[J]. The European Physical Journal Applied Physics, 2014(65): 10401-10406.
[10] 梁伟. 正极材料的制备与表征[D]. 中南大学, 2013.
[11] 张文保, 倪生麟. 化学电源导论[M]. 上海: 上海交通大学出版社, 1992, 148-185.
[12] 吴宇平, 万春荣, 姜长印. 锂离子二次电池[M]. 北京: 化学工业出版社, 2002, 57-59.
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