物理评论E92，022715（2015）

Mehdi B. Zanjani，1 Rebecca E. Engelke，2 Jennifer R. Lukes，1 Vincent Meunier，3和Marija Drndi'c2，* 1宾夕法尼亚大学机械工程与应用力学系，宾夕法尼亚州费城，19104，美国物理部 美国宾夕法尼亚大学费城宾夕法尼亚大学19104美国纽约州特洛伊伦斯勒理工学院物理学，应用物理学和天文学院摘要（2015年2月3日收到，修订稿于2015年6月3日收到，8月19日出版 2015）

    我们提出通过固态纳米孔的不同大小的纳米棒易位事件的理论研究，导致正或负离子电导变化。使用理论模型，我们显示正电导变化或上升事件发生在小于转变直径dt的纳米孔直径，并且对于大于dt的纳米孔直径发生负电导变化或下降事件。我们调查这种易位现象的基础物理学和描述双电层效应的纳米孔小直径的重要性。此外，对于具有大直径的纳米孔，显示几何模型，基于多孔纳米颗粒阻挡剂配制的，提供了离子电导变化的直截了当的和相当准确的预测。基于这个概念，我们还实施一种方法来区分和检测不同尺寸的纳米棒，通过仅仅关注符号而不是电导变化的精确值。

 

DOI：10.1103 / PhysRevE.92.022715 PACS编号：87.85.Qr，87.85.Rs

 

1.引言

固态纳米孔已成为用于表征生物分子的越来越流行的工具[1-9]。主要由于新的基因组分析和DNA测序的潜在应用[10,11]，纳米技术已被用于研究蛋白质结合和解绑定[12]，分子力[13,14]，DNA-蛋白质相互作用[15,16] ，甚至杆状病毒的性质[17]。纳米孔也已经发现用于研究纳米颗粒在应用如创建和捕获[18,19]，或检测[20,21]和分离[22]纳米颗粒，以及测量纳米颗粒表面电荷密度[23]。纳米颗粒移位导致纳米孔内部的异常电流，非常典型地，电感，其可以用于表征易位颗粒。以前的研究集中在这种电导变化的测量[20,23,24]，这取决于纳米颗粒的性质。然而，电导变化的确切值很难描述，通常表现为严重的错误[20,23]。因此，基于纳米颗粒尺寸或形状与电导变化值之间的相关性来表征纳米颗粒是具有挑战性的。此外，对这样的系统的清楚的理论理解是不可用的，这使得更加难以将来自实验的输出与系统属性相关联。

纳米颗粒通过纳米孔通常预计减少离子电流，类似于典型的库尔特计数器的情况[25]。在其他情况下，报道了电导的增加[20,23]。有限的DNA易位研究也提到这种电导增加[26,27]。然而，移位事件导致增加的减少的条件和这些事件的影响需要进一步调查。 对这种易位状态的清楚理解提供了对底层物理学的有价值的洞察，并且有助于定义对应于这些正和负电导变化的可预测和容易区分（+1）和（-1）状态。 这导致用于表征多种纳米颗粒的新方法，因为检测电导的增加或减少比计算作为系统性质的函数的电导的精确值更容易和更实用。

在本文中，我们研究纳米粒子易位事件，导致增加或离子电流的减少。使用包括控制纳米棒 - 纳米孔系统的动力学的基本物理原理的理论模型，可以基于与孔和纳米棒的相关性，可以发生具有增加或减少的离子电流的易位事件。我们描述纳米棒移位观察到的不同制度作为无纳米直径和半径的函数，其中使用基于几何封锁的直接模型足够准确地描述易位事件。 我们还研究不同大小的纳米棒的易位，并演示一种方法来表征和区分纳米棒，完全基于检测易位事件与正或负离子电流变化。

2.理论模型

我们开始我们的研究，通过考虑通过纳米孔穿过不同直径的纳米孔，如图1所示。在这种情况下，纳米孔放置在膜中，以划分两个腔室的离子解决方案，使得这些孔是在室内的单一路径传输。在势能应用的情况下，星形离子电流观察到。在孔隙电流对应于这种稳定的电流在纳诺德的不存在。 正表面电荷，通过纳米孔易位，一个接一个地，它们的存在导致纳米孔内部的电流密度的变化。 这种电流变化或等效导电变化是表征易位事件的实验可用的量。当使用术语向上事件时，观察到离子电流的增加。类似地，在离子电流中的所有事件都是十五碳烯酸。 在这里我们调查这种事件将发生的条件。 我们使用理论模型来分析纳米孔 - 纳米棒系统，并研究这些。这些系统在其中，然后是十六烷基三甲基溴化铵配体[28]。 纳米孔壁也覆盖有表面官能化基团[23,28]。 我们认为纳米棒直径的平均1.5nm增加和纳米棒直径的相应1.5nm减小以构建考虑配体存在的合适的几何形状。

 

图1.（在线颜色）通过两个不同直径的纳米孔纳米棒移位的示意图。 纳米孔膜显示出孔隙的中性。 阳离子和阴离子由小和大球体显示。

为了研究上下活动，我们首先需要计算开孔导电G0。在移动纳米棒的整个过程中，总电流是大体积浓度分布和负电荷纳米孔壁的积分的组合[26,29]。 因此，基于计算G0

 

这里F是法拉第常数，μK +和μCl-是阳离子和阴离子的迁移率，c 0是纳米孔内离子的浓度，σpore是纳米孔的表面电荷密度。 Lpore和dpore表示纳米孔的长度和直径。 对于我们在这里研究的系统，Lpore = 42nm，σpore= -2.3×10 -2 C / m 2，μK + = 6.10×10 -8，μCl- = 6.36×10 -8 m 2 V -1 s -1， 和c0 = 100mM [27]。 纳米孔直径dpore是变量参数模型，并且被认为在17和28nm之间。

为了计算由于纳米棒的移位而导致的电导变化，我们注意到，由于纳米棒占据在孔内部的体积，纳米棒阻挡了离子电流的一部分。这种阻挡可以降低电感（即ΔG<0）。 另一方面，由于纳米棒壁携带正电荷，电解质溶液内部的阴离子随着电解质的迁移而环绕并因此在阳离子电流中增加。考虑这两种相反效应的叠加，我们现在可以计算由纳米棒导致的电导的总变化易位

 

纳米棒占据纳米孔内的区域，其中离子浓度等​​于在不存在纳米棒的情况下的开孔系统中的体积浓度c 0。在第二个方程（2）中，λq表示筛选纳米棒壁的抗衡离子的有效电荷单元长度，这导致对总电导变化的积极贡献[26]。 λq的值取决于在内部和纳米壁之间的分布浓度。由于存在屏蔽性反离子，因此在环境和环境中，电荷双层形成在每个壁旁边。当纳米孔和纳米棒壁彼此距离较远时，即在较大的纳米孔中，纳米棒的屏蔽性反离子不受纳米孔壁影响。

在这种情况下，λq基本上等于电子束，只要遮蔽反射面由纳米棒的表面电荷所影响。然而，由于纳米棒和纳米孔壁彼此相交，即，无规孔隙，双层星形 - 重叠和彼此影响，从而影响λq。如果纳米孔壁接近纳米棒壁，则其将放大屏蔽纳米棒壁的负电荷的效应，因为纳米孔壁带负电荷并且将推动负离子远离其自身并朝向纳米棒壁。随着纳米棒和纳米孔壁彼此更接近，这将导致λq的增加。作为相对纳米级纳米孔尺寸的函数的λq的变化可以通过研究作用在纳米棒上的有效力来备选地解释。这基本上是纳米棒移位的驱动力，其进而通过围绕纳米棒移位屏蔽反离子而诱导正的电导变化。作用于移位粒子的总有效力Feff是裸电力和电渗力的组合[13]。该力可以由[13,30] Feff =λeffφφ表示，其中φφ是跨纳米孔施加的电势，λeff表示每单位的有效电荷长度，类似于我们的模型中的λq。因为在我们的模型中λq随着纳米孔直径增加而减小，这表明有效力随着纳米孔尺寸增加而减小。这一观察结果与之前对作用于通过固态纳米孔迁移的棒状DNA分子的有效力的理论和实验研究一致[13,31]。

接下来，为了更严格地定义上述两个方案，我们引入了数量dseparation，其表示孔和杆直径之间的差异，超过了介电双层重叠。可以基于双层的厚度来计算分离的值，所述双层的厚度为非层叠层和无孔层。通过Navier-Stokes和Poisson-Nernst-Planck方程的数值解计算阳离子和阴离子浓度cK +和cCl- [29,30,32]。得到的浓度曲线如图1所示。

 

图2（在线颜色）（a）在易位纳米棒的存在下纳米孔内的阳离子浓度。 （b）对于较小的17nm和较大的28nm纳米孔，纳米棒和纳米孔之间的空间中的离子浓度。 rrod和rpore表示纳米棒和纳米孔半径。

2.通过考虑更大的纳米孔的离子浓度分布，如图1所示的具有28nm纳米孔的系统。如图2（b）所示，我们发现，紧邻纳米棒和纳米孔的双层分别约为1.5和2nm厚。考虑到附着在表面官能化基团的表面官能化基团的1.5nm的组合长度，在表面和表面的表面上，分离约5nm分离〜10nm。因此，如果dapore -drod> dseparation，λq是常数并且可以计算为电荷流，即λq0=πdrodσrod其中σrod= 1.8×10-2 C / m2是纳米棒的表面电荷密度[23]。当dpore -drod <dseparation时，λq将增加。基于实验测量[23]，对于dpore1 = 19nm纳米孔内部的11nm直径的纳米棒，观察到约20％的ΔG/ G0，这可以使用λq1= 3.2nC / m与（1）和（2）来等效地获得。使用λq0和λq1，我们使用满足条件dpore -drod <dseparation的纳米孔直径的λq值，来简化线性曲线。

3.结果与讨论

后计算λq，wecanuseEqs。（1）和（2）计算不同纳米孔直径的G0和ΔG。 图3（a）示出了纳米孔 - 纳米棒系统的示意图。 得到的相对电导变化ΔG/ G0如图3（b）所示，针对不同的纳米孔径，观察到了孔隙直径，阳性ΔG，大的纳米孔直径ΔG是负的，对应于下降。从可用的实验值[23]观察到的趋势，其在以前的理论模型中被解释为是预期的。 更具体地，对于11nm纳米棒，当超过直径小于dt≤19.9nm时，向上事件发生，这将导致过渡直径。大于过渡直径的外部参数发生向下事件。 因此，dt表示用于检测（+1）和（-1）状态的度量，其简单地基于ΔG/ G0的符号来定义。

观察ΔG/ G0对纳米孔直径的模拟结果，我们观察到两个不同的区域。 3（b）。红色曲线（由阴影区域包围）描述了基于纳米孔内部的纳米棒的几何阻塞的简单模型，其可以提供相当精确的描述。我们将该模型称为几何模型，其相对于纳米孔内部的纳米棒占据的空间量表示ΔG。由于纳米孔和纳米棒表示圆柱形几何形状，因此相对于开孔电流的离子电流变化将与存在纳米棒时纳米孔的横截面表面积的减小成比例，即ΔG/ G 0 = -d2 nr d2pore其中dnr表示环形天线的有效直径。这种几何模型提供了由于纳米棒移位导致的离子电导变化的简单解释;负号意味着离子电流的减少。当纳米孔直径大于由dg表示的特定值时，将理论模型结果与几何模型结果进行比较。对于图1中讨论的系统。如图3（a）所示，我们有dg≈21nm。图中的红色曲线。图3（b）表示具有有效纳米棒直径deff nr = 11.25nm的几何模型-d 2 nr d 2pore。由边界限制的边界对应于nr±6.7％。该结果显示可以使用直接的几何模型来描述离子电导变化类似于典型的库尔特计数器，然而，该近似仅对大于dg的纳米孔直径有效。另外，

 

图3（在线颜色）（a）纳米孔 - 纳米棒系统的横截面图。 纳米棒壁被配体覆盖并携带正电荷，而纳米孔壁携带负电荷。 （b）ΔG/ G0（％）与从实验数据与理论模型获得的纳米孔直径dpore的关系。 红色曲线（由阴影区域包围）表示简单几何模型。

 

图4（在线颜色）（a）dt作为纳米棒直径的函数。 （b）不同直径的纳米棒的dg值。

   我们还计算了Dukhin长度[33] lDu来研究表面电导的影响。对于我们在这里考虑的系统，Dukhin长度为约0.9nm，基于lDu =（|σrod| / e）/（2c0）近似，其中σrod是纳米棒表面电荷密度，e是电子电荷[33]。当纳米孔壁和纳米棒壁彼此靠近时，Dukhin长度相对较大，因此棒的表面导电效应变得显着，并且有助于λeff。总之，Debye层，Dukhin层和几何阻塞的影响的组合负责电导变化与第一两个效应反映在λeff。还值得一提的是，由于Feff部分地由电渗力决定，电渗效应是影响总电导变化的另一个来源[34]。此外，我们定义基于纳米孔和纳米棒直径和德拜（lDe）和Dukhin（lDu）长度的无量纲数量d * =（dpore -drod）/（lDe + lDu）。基于dseparation的计算和双层和Dukhin长度在前面的讨论中，几何模型将适用于d *> 2.3。这提供了基于由系统的物理参数定义的无量纲量的更简单的测量。

接下来，重新访问图3（b），更详细地说明几何模型的上下限和有效性。在图4（a）中，通过从理论模型计算dt，从而在不同直径的纳米棒的上下运动之间进行转换。对于每个纳米颗粒直径，dt的值确定纳米孔直径，在其之上观察到下降事件，低于该值观察到上升事件。图4（a）显示了直径在9-15nm范围内的纳米棒的结果dt值。该图提供了导致给定尺寸的纳米棒的上升事件和另一尺寸的纳米棒的下降事件的纳米孔直径的不同选择。例如，如果我们考虑10和14nm纳米棒转移通过20nm纳米孔，观察到在10nm纳米棒上观察到14nm纳米棒和下降事件的事实。（+1）和（-1）状态的这种组合提供了一种强有力的工具，其仅基于电流变化的符号来检测和区分不同尺寸的纳米棒。特别地，如果我们考虑包含纳米棒的不同尺寸的电解质溶液，条件是基于图1的适当条件。如图4（a）所示，施加外部电压将导致上和下易位事件的观察。每个（+1）状态，即正离子电流变化，表示较大的纳米棒的易位，并且每个（-1）状态，即负离子电流变化，表示较小的纳米棒的易位。因此，图4（a）提供了设计可以区分不同尺寸的纳米颗粒的纳米颗粒检测或计数装置的蓝图。此外，该设计仅基于正或负电流变化观察而不是基于电流变化的精确值的事实增加了该方法的有效性，因为比较确切的数值需要额外的计算和实验努力，并且经常受到不同的可能错误。

我们还可以确定几何自变量的有效性的条件，即不同尺寸计算相应的dg。图4（b）示出了对于不同直径的纳米棒计算的dg的值。这个图提供了关于使用简单的几何模型来获得离子电导变化的精确估计的有价值的知识。对于每个特定的纳米棒直径，几何模型只适用于大于对应的纳米孔直径。通过连接图1中的点来改进。如图4（b）所示，我们可以确定几何模型是否有效，是否给定和纳米孔直径。如果对应点（dnr，dpore）位于图3中的曲线之上，如图4（b）所示，使用几何模型是合理的，而如果这一点位于曲线下面，几何模型倾向于显着的误差。另外值得一提的是，从曲线上看，（dnr，dpore）点的几何模型越准确。

4.结论

总之，我们已经证明纳米棒通过固态纳米孔易位的不同制度，并表明上下事件可以独立观察到有效的粒子和纳米孔尺寸。 向上事件发生在具有较小纳米孔直径的系统中，而对于更大的纳米孔径，发生向下事件。 我们还展示了如何（+1）和（-1）状态可以有助于实现完全区分不同尺度的不同尺寸与观察正和负的电导变化。 这种一般方法可能为使用固态纳米孔作为快速电子传感器来检测和表征具有不同尺寸和形状的宽范围的纳米颗粒铺平了道路。

这项工作得到了NSF MRSEC资助号DMR-1120901的支持。

[1] S. Howorka and Z. Siwy, Chem. Soc. Rev. 38, 2360 (2009).

[2] B. M. Venkatesan and R. Bashir, Nat. Nanotechnol. 6, 615 (2011).

[3] F. Haque, J. Li, H.-C. Wu, X.-J. Liang, and P. Guo, Nano Today 8, 56 (2013).

[4] D. Deamer and M. Akeson, Trends Biotechnol. 18, 147 (2000).

[5] D. Deamer and D. Branton, Acc. Chem. Res. 35, 817 (2002).

[6] K. Healy, B. Schiedt, and A. P. Morrison, Nanomedicine 2, 875 (2007).

[7] D. Branton, D. W. Deamer, A. Marziali, H. Bayley, S. A. Benner, T. Butler, M. Di Ventra, S. Garaj, A. Hibbs, X. Huang, S. B. Jovanovich, P. S. Krstic, S. Lindsay, X. S. Ling, C. H. Mastrangelo,A.Meller,J.S.Oliver,Y.V.Pershin,J.M.Ramsey, R.Riehn,G.V.Soni,V.Tabard-Cossa,M.Wanunu,M.Wiggin, and J. A. Schloss, Nat. Biotechnol. 26, 1146 (2008).

[8] C. Dekker, Nat. Nanotechnol. 2, 209 (2007).

[9] J. J. Kasianowicz, J. W. F. Robertson, E. R. Chan, J. E. Reiner, and V. M. Stanford, Annu. Rev. Anal. Chem. 1, 737 (2008).

[10] M. Zwolak and M. D. Ventra, Rev. Mod. Phys. 80, 141 (2008).

[11] M. Wanunu, Phys. Life Rev. 9, 125 (2012).

[12] K. J. Freedman, M. J¨urgens, A. Prabhu, C. W. Ahn, P. Jemth, J. B. Edel, and M. J. Kim, Anal. Chem. 83, 5137 (2011). [13] U. F. Keyser, B. N. Koeleman, S. van Dorp, D. Krapf, R. M. M. Smeets, S. G. Lemay, N. H. Dekker, and C. Dekker, Nat. Phys. 2, 473 (2006).

[14] O. K. Dudko, J. Mathe, A. Szabo, A. Meller, and G. Hummer, Biophys. J. 92, 4188 (2007).

[15] A.R.Hall,S.vanDorp,S.G.Lemay,andC.Dekker,NanoLett. 9, 4441 (2009).

[16] S.W.Kowalczyk,A.R.Hall,andC.Dekker,NanoLett.10,324 (2010).

[17] A. McMullen, H. W. de Hann, J. X. Tang, and D. Stein, Nat. Commun. 5, 1 (2014).

[18] K.Venta,M.Wanunu,andM.Drndi´ c,NanoLett.13,423(2013).

[19] R. Sharabani, S. Reuveni, G. Noy, E. Shapira, S. Sadeh, and Y. Selzer, Nano Lett. 8, 1169 (2008).

[20] G.Goyal,K.J.Freedman,andM.J.Kim,Anal.Chem.85,8180 (2013).

[21] E. Campos, C. E. McVey, R. P. Carney, F. Stellacci, Y. Astier, and J. Yates, Anal. Chem. 85, 10149 (2013). [22] A. S. Prabhu, T. Z. N. Jubery, K. J. Freedman, R. Mulero, P. Dutta, and M. J. Kim, J. Phys.: Condens. Matter 22, 454107 (2010).

[23] K. E. Venta, M. B. Zanjani, X. Ye, G. Danda, C. B. Murray, J. R. Lukes, and M. Drndi´ c, Nano Lett. 14, 5358 (2014).

[24] H. Wu, H. Liu, S. Tan, J. Yu, W. Zhao, L. Wang, and Q. Liu, J. Phys. Chem. C 118, 26825 (2014).

[25] W. H. Coulter, U.S. Patent No. 2,656,508 (20 October 1953).

[26] R. Smeets, U. Keyser, D. Krapf, M. Wu, N. Dekker, and C. Dekker, Nano Lett. 6, 89 (2006).

[27] D. M. Vlassarev and J. A. Golovchenko, Biophys. J. 103, 352 (2012).

[28] X. Ye, L. Jin, H. Caglayan, J. Chen, G. Xing, C. Zheng, V. Doan-Nguyen, Y. Kang, N. Engheta, C. R. Kagan, and C. B. Murray, ACS Nano 6, 2804 (2012).

[29] J. C. Berg, An Introduction to Interfaces and Colloids (World Scientific, Singapore, 2010).

[30] B. Lu, D. P. Hoogerheide, Q. Zhao, and D. Yu, Phys. Rev. E86, 011921 (2012).

[31] S. van Dorp, U. F. Keyser, N. H. Dekker, C. Dekker, and S. G. Lemay, Nat. Phys. 5, 347 (2009).

[32] G.K.Batchelor,AnIntroductiontoFluidDynamics(Cambridge University Press, Cambridge, UK, 2000).

[33] C. Lee, L. Joly, A. Siria, A.-L. Biance, R. Fulcrand, and L. Bocquet, Nano Lett. 12, 4037 (2012). [34] L. Bocquet and E. Charlaix, Chem. Soc. Rev. 39, 1073 (2010)