2.5万吨/年环己酮二聚物脱氢制邻苯基苯酚工艺设计
1 开题依据
邻苯基苯酚(0PP)是一种重要的精细化工产品。它是脱氧核糖核酸酶抑 制剂，除莠活性高，有高效广谱的杀菌除霉、消毒防腐能力，且低毒无味。邻 苯基苯酚及其钠盐已广泛应用于水果、蔬菜、肉类的储存防腐防霉，以及用作 纤维、蛋白质材料和其它材料(木材、织物、纸张、胶粘剂和皮革等)的消毒 剂和防霉剂。随着对OPP需求量逐渐增大，国内外对它的研究开发日益重视。 目前，生产邻苯基苯酚的方法有分离提纯法和化学合成法。分离提纯法主要是 从生产苯酚的副产物中提取分离得到，此方法受原料来源限制，产量非常有限。 化学合成法主要采用的是环己酮二聚脱氢法，此法是采用环己酮为原料，经缩 合、脱氢二步生成邻苯基苯酚OPP。但是在脱氢反应使用的脱氢催化剂，存在 易于失活，活性下降快的缺点，因而大大增加了该方法生产邻苯基苯酚的生产 成本。因此，开发高效、经济的环己酮二聚体脱氢催化剂对OPP的生产具有重 要意义。
2 文献综述
国外自20世纪70年代开始研究与生产苯基苯酚，生产企业主要集中在日 本、美国和德国，邻苯基苯酚工业化生产工艺及核心技术掌控在日本三光、美 国陶氏化学、德国拜耳手中。美国陶氏(DOW)化学公司是世界合成邻苯基苯酚最早的厂家，主要采用氯苯为原料生产；德国拜耳公司主要采用环己酮为原料，经过二聚脱氢生产邻苯基苯酚。
我国邻苯基苯酚生产始于20世纪70年代后期。天津市卫滓化工厂、上海染料化工厂、大连化工研究设计院等单位从磺化法生产苯酚的蒸馏残渣中回收 邻苯基苯酚，提取纯度也能达到99．5％。但由于工艺落后、受原料来源限制， 国内采用此工艺生产的企业并不多，产量有限。随着国内磺化法生产苯酚装置 关停并转，邻苯基苯酚产量越来越少。国内需求主要依赖进口，严重制约了我 · 国新型阻燃纤维和材料、LED发光母体、水果蔬菜保鲜、塑料燕稳定剂等产业的发展。
20世纪90年代初期，伴随着国内外对邻苯基苯酚需求量逐渐增大，我国掀 起了邻苯基苯酚开发热潮，国内不少科研机构开展了邻苯基苯酚生产工艺的研究。1992～1994年，中科院山西煤炭化学研究所曾进行过环己酮聚合脱氢合成 ． 邻苯基苯酚的研究；1993～1995年，北京化工研究院进行了环己酮聚合脱氢合成邻苯基苯酚的研究，在南京投资建设了l条生产线，但由于成本太高，产品 卖不出去，现处于半停产状态；盐城市华业医药化工有限公司于1998年起对 OPP进行技术调研和市场论证，2000年建立了OPP实验室，2001年，盐城市 华业医药化工有限公司与国内二家大专院校合作开发成功了环己酮路线合成邻苯基苯酚新工艺，在催化剂活性上有了较大创新，通过离子交换法制得的Pd/H —zsM一5和Pd/Mg--ZSM--5作为催化剂，在合成邻苯基苯酚过程中活性衰减速度明显降低，解决了该工艺催化剂的活性寿命短的难题。2003年在国内首家 建成了200t/aOPP中试生产装置并通过省级科技成果鉴定，2004年建立了盐城 市OPP工程技术研究中心，致力OPP产业化研究和OPP应用研究，才在国内首次实现了大规模工业化的生产瞪．6l。另外，2000年，太原合成化工厂和张家港 市兆丰染料助剂厂分别建成年产300吨和200吨装置，主要采用合成工艺生产 含量98％的邻苯基苯酚。四川、上海、江苏宜兴和连云港都有企业计划投资生 产邻苯基苯酚，天津也有企业准备投资开发邻苯基苯酚，大连、本溪、锦州有 企业在进行小试。
目前，世界邻苯基苯酚年消费量约5000吨，年产量约4500吨。1998年底， 欧洲I条年产1200吨生产线由于环保因素停产，导致国外企业近几年纷纷向中 国求货。如韩国l家公司每年向我国求购1000吨邻苯基苯酚用于生产抗氧剂， 西欧要求我国每年提供1000吨左右产品，我国台湾也有企业每年求购500吨。 近期国内不少外贸公司都在四处寻找邻苯基苯酚货源，以期满足国内外需求。
目前，国内外生产邻苯基苯酚的方法有分离提纯法和化学合成法。分离 提纯法主要是从磺化碱熔法生产苯酚或氯苯高压水解法生产苯酚的副产物中提 取分离得到，此方法工艺路线复杂，环境污染严重，并受原料来源限制，产量 非常有限。化学合成法主要采用的是环己酮二聚脱氢法，此法是采用环己酮为 原料，经缩合、脱氢二步生成邻苯基苯酚OPP。但是在脱氢反应中使用的脱氢 催化剂，存在活性下降快的缺点，因而大大增加了该方法生产邻苯基苯酚的生 产成本。 鉴于邻苯基苯酚生产现状及市场状况，我国科研机构应该加强邻苯基苯酚 合成新工艺的开发，尽快开发出适用于国情的成熟工艺路线，使该产品在国内 得到稳定生产．
本论文研究的主要任务是针对环己酮二聚体脱氢催化剂脱氢选择性低，易于失活，催化剂制备工艺重现性差的特点，制备出脱氢选择性高，寿命长的催化剂。改变助催化剂，改善催化剂的性能。并进行脱氢催化剂失活原因分析， 提出催化剂的再生方法。
(1)在实验室前期工作的基础上，对催化剂的制备方法进行改进，利用超声 波辅助浸渍的办法提高贵金属的分散度；
(2)采用竞争吸附剂来得到高分散性的铂催化剂，提高催化剂的活性；
(3)选用合适的碱性助剂对催化剂载体进行改性，提高催化剂的活性寿命；
(4)在催化剂制备过程中，考察催化剂的煅烧条件对催化剂活性的影响；
(5)对催化剂进行稳定性考察；
(6)对催化剂进行各种表征，分析催化剂的失活原因；
(7)针对催化剂的失活原因，提出催化剂的再生方法，并进行活性考察。
随着经济的发展，OPP的用量将越来越大。环己酮二聚脱氢制邻苯基苯酚 在国内已实现工业化，但是环己酮二聚体脱氢催化剂的活性不高，对二聚物的 选择性及活性寿命不理想等问题，增加了操作困难，并直接影响到该方法合成 邻苯基苯酚的生产成本。 环己酮二聚体脱氢制邻苯基苯酚反应的催化剂，主要是负载型贵金属催化 剂。对于负载型贵金属催化剂，活性贵金属的分散度对催化剂的活性有决定性 影响。分散度越高，脱氢活性越好。因而得到高分散度的催化剂是制备过程的 关键。并且这类贵金属催化剂活性下降快，易于失活。因此提高这类脱氢催化 剂的活性及其寿命，对OPP的工业化生产具有重要意义． 因此我们对环己酮二聚体脱氢催化剂的制备过程进行研究，以期研制出脱 氢活性高，寿命长的催化剂。并且对脱氢催化剂的稳定性及失活机理进行研究， 探讨催化剂的失活原因，提出催化剂的再生方法，延长催化剂的活性寿命，降 低OPP的生产成本及简化后续提纯操作，使该产品在国内能够稳定高效地生产。
3 环己酮二聚物脱氢制邻苯基苯酚工艺理论
3.1环己酮二聚体脱氢制邻苯基苯酚的反应原理
环己酮二聚物主要是2一环己烯基环己酮和2一环己亚叉基环己酮的混合 物，在脱氢催化剂存在下发生反应，其化学反应原理如下：
在脱氢催化荆作用下，脱氢反应由两种途径生成目标产物OPP：①环己烯 基环脱氢形成邻苯基环己酮OPC，然后再脱氢和氢转移生成OPP；②二聚物 中环己烯环的双键加氢生成邻环己烷基环己酮OCt，而后环己酮环脱氢生成邻 环己烷基苯酚OCP，OCP继续脱氢生成目标产物。脱氢反应中的主要副反应是：①OPP进一步脱氢环化得到二苯并呋哺 (DBF)，这是一个可逆反应，DBF会氢解生成OPP，且DBF在反应条件下还 会发生氢解生成苯酚、联苯等副产物；②OPC和OCP脱水生成联苯等。
3.2脱氢反应对催化剂的要求
根据环己酮二聚体脱氢制邻苯基苯酚的反应原理，该反应要求脱氢催化剂 至少具有两个条件：①加，脱氢功能；②催化剂载体具有适宜的孔大小和孔结构。
己酮二聚体脱氢制邻苯基苯酚的反应中，包含了脱氢、加氢以及氢转移 等过程。这就要求催化剂需同时具有加氢和脱氢功能。因此需选择同时具有加 氢和脱氢功能的金属作为活性组分。 脱氢反应的催化剂，主要是负载型贵金属催化剂，如铂、钯、铑、铱的负 载型催化剂，载体主要是活性碳、活性氧化铝、多孔二氧化硅等。催化剂上金 属原子的分散情况、载体的酸碱性等对脱氢反应均有较大的影响。金属活性成 分的分散状况主要影响脱氢反应的活性，催化剂的酸性质主要影响氢解和异构 化反应活性。 从脱氢反应底物的分子结构分析，由于原料二聚物以及脱氢产物均是双六 元环结构(环己环取代物或苯环取代物)，分子的尺寸较大、刚性较强，要在催 化荆表面上进行脱氢反应，必须经历进入催化剂孔道、吸附活化、表面反应、 脱附、以及从孔内迁移出来等过程，每一步要顺利进行，必须要求催化剂具有 适当的孔大小和孔结构。而且对于贵金属催化剂，其活性大小与活性组分在表 面的分散度有关，载体孔径较大，有利于金属原子在载体表面的均匀分布，提 高催化剂的活性；且贵金属由于价格昂贵，采用大比表面积的载体，在贵金属 用量较小的情况下可以将其分散成微小的颗粒附着于其上，增加金属原子暴露 于表面的机会。因此，需选择适宜孔径和表面积的载体。
4 毕业设计的目标和内容
4.1 毕业设计目标
（1）掌握环己酮二聚物脱氢邻苯基苯酚的工艺流程、工艺原理、工艺参数及主要设备的结构；
（2）学会环己酮二聚物脱氢邻苯基苯酚的工艺计算和CAD绘图方法；
（3）掌握环己酮二聚物脱氢邻苯基苯酚的主要设备的选型；
（4）对环己酮二聚物脱氢邻苯基苯酚的重点设备的结构和现场装置的平立面有所了解。
4.2 毕业设计内容
本毕业设计主要的设计内容有物料衡算、热量衡算、设备选型及用CAD制图。在物料衡算中主要计算氧化液的组成、空气与烷进料比、环己烷的循环量、各反应器入口及出口组成；热量衡算主要计算环己烷在各反应器的进出口温度，反应器的热负荷，蒸馏部分的泡、露点温度等，设备选型主要计算精馏塔塔板数、塔顶塔底气液相流量、压降校核及塔板布置等。
5 工作进度安排
2016.12下旬--2017.1下旬 选题，相关资料查阅，搜集素材。
2017.2下旬--2017.3上旬 完成开题报告。
2017.3下旬--2017.4中旬 完成合成实验，进入设计数据核算和检验。
2017.4下旬--2017.5上旬 综合小结，撰写论文。
2017.5中旬--2017.5下旬 根据老师要求修改论文。
6 参考文献
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