1 课题背景及研究意义

1.1 课题背景

钒是一种重要的战略资源，我国是钒资源大国，钒矿资源丰富。目前，我国钒矿资源主要有石煤钒矿、钒钛磁铁矿、粘土钒矿，其中石煤、粘土钒矿是我国特有的优势钒矿资源，约占国内总钒量的87%，从世界范围来看，钒在钢铁工业中的消耗量占其生产总量的85%左右。我国钒资源比较丰富，已经发现的含钒矿物有上百种。目前我国规模开采和利用的含钒矿物主要有：钒钛磁铁矿和石煤。20世纪末，利用钒钛磁铁矿生产的钒占我国钒总产量的90%以上。石煤钒矿是除钒钛磁铁矿以外最重要的一类钒矿资源，可作为提钒的重要原料，石煤是一种特殊的矿产资源，形成于震旦纪、寒武纪、志留纪等古老地层中，由菌藻类低等生物在浅海还原环境下形成的高变质性可燃矿物，外观似煤矸石，热值低。作为煤，它发热量低、灰分高，没有多大燃料价值；作为废石，它又含有多种金属元素，如钼、铀、镍、铜、银、硒及贵金属等，尤其是含有金属钒这一工业“味精”，虽然品位不高，但储量很大。我国许多省份储量极为丰富，石煤中钒的储量超过钒钛磁铁矿中钒储量的7倍以上。所以说石煤是我国除钒钛磁铁矿之外的另一种钒矿资源，具有较高的商业价值。

1.2 研究意义

钒是重要的国防战略物资，有金属“维生素”之称，广泛应用在冶金、化工、原子能、航空和新兴的钒电池等领域，目前钒用量最大的是冶金行业，但至今为止，还没有发现单独的钒矿物，多数钒都伴生于其他矿物中。在目前已经发现的含钒伴生矿中，因钒的含量低，大多数钒矿物没有开采价值。随着国民经济的快速发展，钒的用量也在逐年增加，使得我国加快了石煤的开发利用，石煤提钒在我国钒行业所占的比例也在不断增加。

湖北某石煤矿年产1000吨五氧化二钒工艺的初步设计，重点对现有提钒企业存在的高污染、钒浸出率偏低的技术现状，采用流化床焙烧-循环浸出-含盐废水综合回收的设计，以实现石煤提钒工艺的高效清洁生产，对湖北省钒矿企业的清洁化、绿色化设计和生产有较强的参考意义。

 

 

2 文献综述

2.1 含钒石煤资源概况

钒是一种重要的战略物资，主要应用于钢铁工业、国防尖端技术、化学工业以及轻纺工业等领域。钒在世界上资源丰富、分布广泛，但无单独可供开采的富矿，总是以低品位与其它矿物共生。目前，世界各国生产钒的原料主要是钒钛磁铁矿在冶炼过程中副产的钒渣，我国亦然。由于我国的石煤和钒钛磁铁矿资源极为丰富，特别是石煤中钒的储量，超过世界各国五氧化二钒储量的总和，因而从石煤中提钒是一个非常重要的发展方向。石煤是一种含碳质的页岩，主要赋存于中泥盆纪以前的古老地层中。石煤的主要特性为灰份高，密度大，发热量低，结构致密，着火点高，不易燃烧和难以完全燃烧，较硬，难磨。石煤中含有或富集了较多的伴生元素，如钒、镍、钼、铀、铜、硒、镓、银及贵金属等60余种。因为这些伴生元素的存在，综合提取有价组分所创造的价值往往大于作为燃料的价值。石煤矿属于低品位含钒资源，除我国外，世界上其他国家在工业上开采利用的尚不多见。石煤中钒的品位，各地相差悬殊，一般为0.13%～1.2%，小于边界品位0.5%的占60%。在目前的技术经济条件下，品位达到0.8%以上的才具有工业开采价值。我国从石煤中提钒由20世纪70年代开始。南方各省直接从石煤中提取高品位五氧化二钒(ω(V₂O₅)>98%)产品，远销美、日、西德和比利时等国，已取得较大成绩^[1]。

2.2 石煤提钒工艺现状

目前一般的工艺是通过焙烧破坏含钒矿物的晶格结构，同时将V(III)氧化成V(IV)或V(V)，生成可溶性的钒酸盐，再通过酸浸或水浸的方式来回收钒。即焙烧-浸出联合提钒工艺。

2.2.1 钠化焙烧-水浸工艺

石煤提钒的一个关键步骤就是使低价钒转化为高价钒，其中一个办法就是加入添加剂。添加剂种类较多，早期应用较多的添加剂就是钠盐，即钠化焙烧，在焙烧过程中添加NaCl、NaCO₃等钠盐，促进石煤中钒的价态转化。有关钠化焙烧方面的机理和应用的报道很多，目前趋于一致的观点就是添加的NaCl在适当的高温环境中参与了一系列的反应，反应生成的产物主要是为水溶性的钒酸钠。对于高硅钒矿，反应过程生成的Cl₂或HCl可有效抑制NaSiO₃的生成，降低SiO₂对钠化剂的消耗。焙烧的温度以850℃为宜。早期的石煤提钒厂基本都采用钠化焙烧^[2]。钠化焙烧提钒是国内开发最早、最传统的石煤提钒工艺，其基本过程是:石煤→部分脱碳→加入氯化钠制球→平窑焙烧→水浸出→加酸沉红钒→碱溶→氯化铵沉钒→煅烧→五氧化二钒。氯化钠的加入量为石煤的8%～15%，焙烧温度为750～850℃，焙烧时间为2～3h，焙烧料采用热水浸出，液固比为1.2～2.0∶1ml·g-1，钒的浸出率能够超过60%。氯化钠在焙烧过程中参与的反应可简单表示为：

(V₂O₅)c+2xNaCl+x2O₂→xNa₂O·yV₂O₅+xCl₂                                 (1)

y(V₂O₅)c+2xNaCl+xO₂→xNa₂O·yV₂O₅+2xHCl                     (2)

钠化焙烧提钒的关键是焙烧过程，焙烧过程不仅是一个氧化过程，更重要的是添加的氯化钠在焙烧过程中能够破坏石煤中含钒伊利石结构，使钒从晶相中解离出来并生成可溶性的钠盐。石煤钠化焙烧矿石分解过程简单，适用性强，但从反应(1)和(2)可以看出，石煤钠化焙烧过程会产生大量Cl₂和HCl气体，环境污染严重。这些酸性气体目前主要是用NaOH溶液吸收，其原因是NaOH溶液吸收HCl等酸性气体形成的NaCl溶液浓度高可全部返回用于石煤团矿。但由于含钒石煤的品位低、NaCl加入量大，焙烧过程产生的含Cl₂和HCl气体量大，高额的烟气净化费用是石煤钠化焙烧提钒生产工艺环境保护的一大障碍。石煤钠化焙烧提钒缺点突出，但是优势也非常明显。钠化焙烧提钒普适性强，成本低，钒浸出率高，并且浸出液中杂质含量少，钒易回收，废水也易处理和回用。针对这种特点，中南大学稀有金属研究所经过大量研究开发出了一种全新的钠化焙烧提钒技术，使石煤钠化焙烧过程产生的Cl₂和HCl等酸性气体在焙烧过程中绝大部分被添加的固氯剂吸收而留在焙烧料中，固化率能够到达75%以上，焙烧烟气净化后可以达标排放。为了消除浸出液中大量氯离子累计对提钒的影响，采用了电渗析脱盐技术。这种全新的工艺基本能够做到废水的零排放，生产成本要高于传统的钠化焙烧提钒，但要低于其他的提钒工艺，该技术目前正在进行中试^[3]。

钠化焙烧优点是选择性强，操作难度低，设备简单。缺点是：焙烧温度难以控制，V₂O₅的转浸率和回收率较低，回收率小于50%，浪费大量的石煤；平遥焙烧的单位窑底面积年产量只有1.5~2t，机械化程度低，不适合大规模生产；该工艺生产过程中排出大量含HCl，Cl₂和SO₂的废气，废渣中氯化钠含量高，不利于钒渣的综合利用；生产成本高，生产一吨V₂O₅约需工业盐30吨，治理难度非常大，治污成本高。

2.2.2 钙化焙烧-酸浸工艺

石灰石在700℃以上分解成活性CaO。在氧化过程中，高价钒与活性CaO生成各种钒酸钙化物。利用钙盐的溶度积差别，CaCO₃和CaSO₄的溶度积小于钒酸钙，在焙烧后的烧渣中加入可溶性碳酸盐或硫酸，生成难溶的钙盐。而钒酸根可以进入溶液，从而实现钒的浸出。在pH于2.5~3的硫酸溶液中，钒酸钙溶解，钒酸根进入溶液，采用分离工艺获得V₂O₅。

在钙化焙烧中没有卤化物气体污染。石煤燃烧生成的SO₂也可以与CaO反应而被固化，不会对大气产生污染。所以钙化焙烧是比较环保的一种氧化焙烧方法，近几年很多科研人员在研究推广该工艺,在处理硅质石煤时采用钙化焙烧法，在合适的焙烧条件下，熟料在6%~8%的碳酸盐溶液中进行碳酸化浸出，钒的转浸率达80%左右。接着用硫酸调浆、经过水解沉钒、脱氨等，最后钒的总回收率可达65%~70%，高于钠化焙烧的结果^[2]。

钙化焙烧优点是：生产工艺能耗低、投资少、成本低；污染低，在加工过程中无含氯废气的放出。且因石灰石或石灰有固硫作用，可消除生产过程中SO₂放出，浸出渣富含钙，有利于综合利用。缺点是：操作难度大；焙烧温度要求严格，温度过低不足以破坏矿石的结构，过高使焙沙易烧结，并导致五价钒挥发损失，且浸出液难以过滤；石煤性质的选择性要求高，只适用于含钙量较高的含钒石煤矿，对其它类型含钒石煤矿效果不佳。

2.2.3 碱浸提钒-碱浸提钒工艺

空白焙烧-碱浸提钒工艺适合处理碱性脉石(铁、钙、镁等)含量较高的石煤矿。石煤碱浸提钒工艺过程为:石煤制粒焙烧—常压或加压碱浸—净化—离子交换—铵盐沉钒—偏钒酸铵煅烧得五氧化二钒产品。石煤经850℃焙烧3h，按液固比1.5:1加40g/LNaOH溶液，90℃搅拌浸出3h，钒的浸出率约为80%，氢氧化钠的耗量为原矿质量的5%～6%。浸液中SiO₂的浓度高达35～40g/L，是V₂O₅浓度的2～3倍。V(Ⅴ)与Si在溶液中易形成杂多酸采用离子交换或溶剂萃取都无法将V与Si分离。因此，石煤碱浸液要先水解除硅，再经离子交换或溶剂萃取富集钒。虽然水解产生的无定形硅酸经水洗后，V₂O₅的含量可降至0.1%，但得到的无定形硅酸(白炭黑)却难以达到商业标准，石煤焙烧后常压碱浸提钒生产成本较高。石煤氧化焙烧得到的焙砂采用加压碱浸，液固比为1.5∶1，180℃浸出2h，钒的浸出率可达86%。高温高压条件下，溶液中的硅易与铝形成铝硅酸钠沉淀析出，从而使得浸出液中钒硅质量比升至0.65，浸出过程碱的消耗降至原矿质量的3%～4%。此外，焙砂的浸出还可借鉴铝土矿碱浸的工艺和设备，进一步提高石煤提钒的技术经济指标，但石煤碱浸提钒在工业上实施并非易事，这是因为:①石煤氧化焙烧的温度区间窄，850℃±30℃，温度低了无法打开含钒云母晶格，温度高了硅质矿物易于烧结；②只有当V(III)氧化成V(Ⅴ)，碱浸时V才会进入溶液，石煤是含碳矿物，焙烧过程温度和气氛均难以控制^[4]。

2.2.4 直接酸浸提钒

石煤直接酸浸提钒工艺普遍采用硫酸作为矿石的分解剂。硫酸是一种二元酸，一级电离是强酸，二级电离是弱酸(Ka₂=1.2×10－2)。因为石煤中的钒多以类质同相的形式存在于云母中，而云母的晶格只有在高浓度的强酸作用下才能被打开，石煤酸浸过程，只有硫酸一级电离产生的氢离子才能参与矿石分解，所以石煤常压酸浸硫酸的利用率一般只有35%～40%。石煤氧压酸浸或加入含氟助溶剂常压酸浸，硫酸的利用率略有提高，但浸出液中仍然含H₂SO₄50～150g/L。试验发现，石煤低温硫酸化焙烧—水浸可有效提高硫酸的利用率。在相同的酸矿比条件下，石煤低温硫酸化焙烧后水浸与石煤直接酸浸或氧化焙烧后酸浸(加入含氟助溶剂)矿石分解工艺相比，钒的浸出率要高，浸出液的酸度要低，这是因为:石煤拌入硫酸后在200～250℃的温度下焙烧1～2h，最大限度提高了硫酸的浓度及石煤酸分解的温度。石煤低温硫酸化焙烧后水浸，虽然增加了一道焙烧工序，但它具有诸多优点:①得到的浸出液pH值1.0～1.5，可直接用于溶剂萃取或离子交换分离富集其中的钒；②焙烧过程只需加热，不需要氧化，工艺过程易于控制；③硫酸(98.3%)沸点338℃，焙烧温度下硫酸几乎不分解不挥发，焙烧产生的烟气用水喷淋净化后即可达标排放；④石煤低温硫酸化焙烧是个放热过程，对于铁、铝含量较高的石煤，只要提供启动温度即能维持自热，属低碳节能的矿石分解工艺^[4]。

2.2.5 低温硫酸化焙烧-水浸工艺

该工艺基本流程为:含钒石煤矿→破磨→拌酸熟化(加活化剂)→水浸→离子交换或溶剂萃取→沉钒→V₂O₅。目前，该工艺刚开始在工业生产中应用。其特点是:在含钒原料拌酸熟化过程中加入某些特定的活化剂，从而破坏了含钒矿物的组织结构，使含钒矿物中V、Al等元素的浸出率明显提高。该工艺中熟化料用水浸出，浸出液经净化后通过离子交换树脂吸附或有机溶剂萃取来富集钒，具有流程短、能耗低、投资较省、钒回收率较高、生产成本较低等优势。但由于浸出过程矿料中的许多成分都进入浸出液中，这既给综合回收其他有价金属创造了条件，也给后续工艺的顺利进行带来了麻烦。试验表明，在已知的两种活化剂中若单用一种活化剂，则对含钒石煤的适应性有限，而当两种活化剂共同使用时，其适应性明显增强，工业上采用此方法可比较经济地从绝大多数含钒石煤中提取钒等有价金属^[5]。

2.3 提钒技术前景展望

我国含钒石煤的物质组成比较复杂，钒的赋存状态和价态变化多样。选择石煤提钒工艺流程应该根据不同地区石煤的物质组成、钒的赋存状态、价态等特性进行全面的考察，并以石煤中钒的氧化、转化作用作为制定合理的提钒流程的依据。现在提钒工艺虽多，特点也不同，但基本上都是由传统的提钒工艺中改进的。其技术的关键在于焙烧和浸出，其本质就是石煤中钒的氧化和转化，即石煤中钒由低价氧化至高价(五价)，并转化为溶解度较大的可溶钒，进入溶液。但有些工艺在应用时难以大量处理矿石，以至于难以推广于实际生产应用。因此，更好的降低成本，提高钒的回收率，寻求短流程、大规模、低成本的新工艺，是从石煤中提钒新技术未来的发展方向。为了提高钒的回收率，减少原料消耗、减少环境污染，通过添加新的低钠复合添加剂焙烧，采用稀酸浸出，离子交换等手段来取代原有的传统工艺提钒，保证提钒工艺的清洁和高效，将是石煤提钒工艺改革的必然趋势。石煤提钒应在以下几个方面改进：

1）改进与完善现有石煤提钒工艺，在这方面应开展的工作是:①提高处理石煤的品位，如开展选矿工作，使处理石煤含钒品位提高，这样会使现有工艺中V₂O₅的提取成本降低。②综合回收伴生金属与有用元素，在回收V的同时，综合利用C，还要考虑渣的回收利用;此外有针对性地回收某些有价值的元素，如Al、Fe、Mo、W、S等。③加强三废治理，排除对环境的污染。在现有一些工艺中，环境污染是一个致命的缺点，例如钠化焙烧的流程，产生Cl₂、HCl等气体对环境和人体伤害极大，改用CaCO₃、CaO、CaSO₄、NaCO₃等焙烧是很重要的课题，在这方面虽然开展了一些工作，显然是很不够的，应该进一步开展研究工作。在石煤提钒中，全湿法工艺流程的开展，对浸出渣的利用处理成为了一个十分重要的课题。通常石煤中都含有放射性元素及有害重金属，由此造成的污染绝不可忽视，亟需在已有研究工作的基础上进一步查清各地石煤中含有放射性元素及有害重金属的情况及其在工艺过程中的走向，研究可行的治理方法，防止放射性元素及有害重金属对人体的伤害。

2）低品位(V₂O₅含量小于0．-8%)石煤钒矿高效综合利用是技术发展方向之一，特别是低品位高热值石煤矿的综合利用。由于品位低，单一回收钒，成本高，不会有经济效益;如果利用热能发电，灰渣提钒，提钒渣做建材或回收其中Al、Mo、W等有价值的元素，这样经济效益就好，才能促进石煤提钒技术进步。

3）开展新工艺流程的研究，研究开发新的石煤提钒工艺。对全湿法工艺要进一步完善，并可开展微生物提取方法的研究。

4）开展新设备的研究，在现有石煤提钒工艺中，设备显得非常落后，例如把平窑改为立窑，并辅助自动化，不但可节省投资，也可改善环境;到目前为止，还没有有效的脱碳设备，有待进一步研究。此外，要加强新型萃取设备及离子交换设备的研制并提高其自动化程度。

5）废水循环利用是必须面对的实际问题，只有真正做到了污水零排放，生产经营才能持续下去。这需要在选择工艺时，考虑到某些物质对系统的影响，尽可能减少碱金属离子、铵离子等的进入与富集。

6）开展相应的基础理论研究。开展石煤提钒的一些基础理论研究是十分必要的，例如焙烧转化、浸出、净化、矿浆树脂等技术都存在理论问题，开展基础理论工作，应用理论指导实践，可使工艺过程进行得顺利和有效^[6]。

 

2.4 所需设备的性能特点

2.4.1 流化床焙烧炉

流化床焙烧炉。在大量采用钠化焙烧工艺时期，从最初的广泛使用平窑进步到采用流化床焙烧炉焙烧。其传热、传质效果好，可以从理论上计算出埋管面积，导出沸腾层余热，既可有效控制焙烧温度，又可充分回收石煤焙烧所产的热量。沸腾焙烧最大的优点还在于它的单位生产率大(7～13t/(m2·d))，细粒取低值，粗颗粒取高值。烟气余热可采用余热锅炉回收。但沸腾焙烧烟尘率高(烟尘率可达40%～50%)，烟尘在炉内的停留时间极短(这是它的一短板)，远远达不到各种新的石煤提钒工艺所要求的焙烧石煤所需的时间^[7]。

2.4.2 机械搅拌浸出槽

由于含钒页岩中钒的品位普遍较低，V₂O₅品位低于0.5%的占到约60%。在目前的经济和技术条件下，含钒页岩中V₂O₅品位要达到0.8%~0.85%以上才具有工业开采的价值。因此如何提高浸出率是搅拌浸出过程中必须重点考虑的因素。含钒页岩提钒机械搅拌浸出槽工作过程中，将高浓度硫酸与钙化焙烧后的钒矿粉末加入浸出槽中，在搅拌叶片的搅拌作用下发生反应。浸出过程中所消耗的硫酸量大，加入的硫酸量通常约为总体质量的 15%～20%。而且浸出过程中涉及到浸出反应(化学反应)和固液扩散过程，这两个过程均为在很大程度上受到温度的影响，温度升高反应速度也会随之上升。 综上所述，提供含钒页岩提钒过程中，为获得较高的浸出率和反应速度，浸出槽应满足以下性能要求： 

(1)搅拌叶片提供的动力是机械搅拌浸出槽中固液两相快速混合的必备条件，搅拌槽应能提供足够的能力，使搅拌槽内溶液充分混合；(2)由于酸性环境是机械搅拌浸出槽中发生浸出反应的保证，浸出槽应能够维持浸出反应所需要的酸性环境，使得含钒页岩能够持续高效地反应；(3)温度能够大幅度提高浸出反应的速率，因此浸出过程中必须维持较高的反应温度，以使物料充分发生反应；(4)同时反应过程中，高浓度硫酸的蒸发会造成污染性酸性气体，因此浸出槽上必须有酸性气体回收利用装置^[8]。

3 研究内容、预期目标及研究方法

3.1 研究内容

（1）文献查阅，了解钒矿资源特点与利用现状，了解石煤提钒全流程方法及工艺设计，查阅所需设备的性能特点，完成开题报告。

（2）完成提钒全流程的工程设计图，进行工艺流程及主要设备和计算与选型。其中，重点对石煤提钒焙烧及浸出设备进行设计，包括流化床焙烧炉及机械搅拌浸出槽，优化焙烧及搅拌反应容器的结构以提高钒的浸出率。

（3）设计石煤提钒的中试车间分布图，及主要工艺设备的布置图。

3.2 预期目标

采用AutoCAD绘制工艺流程图、设备布置图、主要设备设计图，设计图纸折合壹号图纸4张。

3.3 研究方法

查阅文献资料，结合所学课程以及选矿设计手册及设备手册确定工艺流程、所需设备并确定工艺参数和设备选型，参考AutoCAD教程绘制工艺流程图、设备布置图、平面布置图等图纸，编写设计说明书。

 

4 研究进度安排

第1-3周：查阅文献资料，学习巩固相关专业知识，翻译英文文献，完成开题报告；

第4-6周：设计石煤提钒工艺流程图，并确定流程工艺参数；

第7-8周：了解流程所需设备的性能特点，完成设备选型计算；

第9-11周：绘制数质量流程图、设备联系图、主厂房布置图和总平面布置图；

第12-13周：辅助设备的选型计算及编制设计说明书；

第14周：整理设计，准备答辩。