毕业设计（论文）开题报告

课题名称 聚苯胺表面改性研究——氯甲基化改性聚苯
 胺研究
系    部 材   料   工   程   系
专    业 材料成型及控制工程
班    级 T633-4
姓    名 
学    号 

指导教师签名（校内） 聂玉静
指导教师签名（校外） 
 
  年   月  日
　　　　　　　　
　　　　

1．1课题来源、目的和意义
　　　环境中的侵蚀性物质引起材料的变质和破坏称为腐蚀。材料腐蚀是全世界面临的一个严重问题。每年因腐蚀而造成的经济损失，是随国民经济生产总值（GNP）的增长而同步增长的。其损失要占国民生产总值的3％～4％，全世界每年因腐蚀造成的直接经济损失大约在7000亿美元，是地震、水灾、台风等自然灾害总和的6倍。我国1998年度因腐蚀造成的损失约2800亿元人民币，而在2000年腐蚀损失达惊人的5000亿元，约占国民生产总值的５％，目前仍有加大的趋势。如此惊人的损耗，对我们来说既是挑战，同时也是发展防腐工业的机遇。随着我国经济建设高速发展，在石油、石化、水电、桥梁、海洋船舶等众多领域，都出现了超常规增长，积极推广采用节电、节能、环保和循环利用等防腐蚀新设备、新技术、新工艺、新材料，我国至少可以减少30％的腐蚀损失约1500亿元。如果不注意腐蚀的防护,基础设施投入的高峰期几十年后往往就是腐蚀问题频繁出现的高峰期。当前我国正在进入大规模的经济建设时期,应该特别关注基础设施中的腐蚀问题。如何增加基础设施的使用寿命、保持良好的设备服役性能,是将来能否降低生产成本,保持竞争力的关键。
　　　腐蚀除了经济性问题之外,其过程和结果实际上也是对地球上有限资源和能源的极大浪费，对自然环境的严重污染，对正常工业生产和人们生活的重大干扰,带来不可忽视的社会安全性问题。为了防止腐蚀,世界各国均投入了大量人力、财力,采用各种手段来进行腐蚀的防护。目前人们多采用涂敷含有重金属如铬、铅等缓蚀剂的有机涂层和含锌的有机或无机涂层对金属设备进行防护, 但涂层本身的缺陷和破坏，难以作为物理阻隔层完全阻止氧气、氢离子等对金属的腐蚀；并且重金属对环境有破坏作用,其应用受到严格的限制，涂层一旦有些微划伤，其防腐效果大打折扣。因此随着世界在环境保护上的重视，研究开发更有效、环境友好、经济型的防腐涂层材料及其绿色制备技术已成为金属腐蚀与防护领域今后发展的趋势[1]。
　　　金属材料的腐蚀在大多数情况下是电化学的作用，由于导电聚合物具有像金属一样的导电性，人们试图用它替代涂料中的重金属起到防腐作用，近年来导电聚合物的迅速发展,给腐蚀问题的解决带来了新的转机。在各种导电聚合物中,聚苯胺( PANI) 因其原料易得、合成简单等诸多优点,已成为最有应用前途的导电高分子聚合物之一[2]。自从DeBerry发现,在酸性介质中用电化学法合成的聚苯胺膜能使不锈钢表面活性钝化而具有抗蚀性,这一特点引起了人们的关注,从此人们在腐蚀防护领域开始了导电高分子膜的应用研究[3]。聚苯胺防腐涂料具有独特的耐划伤和耐点蚀性能,与金属发生氧化还原反应,可用于各种金属的防腐,成本低廉,对环境无影响等优点,在很多领域如石油工业输送管线,船坞,军舰,通讯铁塔,铁路桥梁等许多要求耐久性设施的防腐都具有广阔的应用前景,并特别适合于海洋和航天等严酷条件下的新型金属的腐蚀防护。聚苯胺防腐涂料充分利用导电聚苯胺可逆的氧化还原性能，不加任何含金属防腐添加剂，可分为溶剂型、水系和无溶剂型聚苯胺防腐涂料，可实现聚苯胺的无公害溶液加工。目前，人们已经研究了聚苯胺对多种金属，如冷轧钢、低碳钢、铝、铜等的防腐作用。但聚苯胺本身的难溶、熔，多孔性和低粘附性等特点,严重妨碍了其在防腐领域的大规模推广应用。因此对聚苯胺表面的改性工作意义重大。
　　　聚苯胺在导电聚合物中是一个既古老又年轻的共扼芳香杂环聚合物，早在一百多年前就开始了其合成和性质的研究[4]。直到20世纪80年代，随着导电聚物及其膜修饰电极的迅速发展，特别是MacDianmd等发现本征聚苯胺经质子酸掺杂后由绝缘体变为导体，并提出聚苯胺的掺杂与去掺杂是简单的酸碱反应的新概念,激起了人们的研究热情，使这个被搁浅了一个多世纪的导电聚合物步入了新的里程。聚苯胺除具有其它芳杂环聚合物所共有的特点，如抗氧化性和热稳定性之外，还兼有独特的掺杂行为和良好的电化学可逆性，再加上原料易得、合成方法简单，被认为是目前最有希望得到应用的导电聚合物。[5]- [7]
1．2文献综述---（国内外）现状及发展
1．2．1国外研究进展
　　　在国外，长期以来，聚合物一直被视为结构材料和绝缘材料。直到上个世纪七十年代聚乙炔(PA)“掺杂导电”现象的发现，人们才对聚合物有了新的认识，开始研究导电聚合物。1974年，白川英树(H. Shirakawa )等人在日本首次聚合成绝缘的聚乙炔薄膜川。而后，他与美国宾夕法尼亚大学的化学家 A.G.Macdiarmid、物理学家A.J.Heeger合作，在1977年共同发现用, AsF5掺杂的聚乙炔的室温电导率 。竟提高了 12个数量级，即掺杂后它由绝缘体变为金属导体 。这一现象引起了科学界的极大兴趣，同时也掀起了导电聚合物的研究热潮。三人也因此获得2000年度的诺贝尔化学奖.导电高分子聚苯胺因在众多共扼导电聚合物中性质稳定，具有独特的掺杂机制和优异电化学性能而极具研究价值，尤其在腐蚀领域中具有很好的前景。1991年,美国的洛斯阿拉莫斯国家实验室(LANL)及美国国家宇航局(NASA)报道了导电态聚苯胺对低碳钢防腐作用[8]。他们发现,将聚苯胺涂在火箭发射塔的内壁,可避免高温盐雾对发射塔的腐蚀,效果非常好。由于聚苯胺防腐涂料具有广阔的市场前景,不少公司先后投入工业研究。美国Allied Signal公司在聚苯胺的制造及应用上获得了30多项专利。MonSanto公司也获得了几十项相关专利。这些专利最后都卖给了德国的Ormecon公司。德国的Wessling于1993～1994年开发出工业用聚苯胺防腐涂料后,1996年7月成立了Ormecon公司专门从事聚苯胺的研究及开发,已经研究出几种聚苯胺防腐涂料并进入市场，如CORRPASSIVTM, ORMECONTM, Version TM等。其中Skippers CORRPASIV[9]是一种海洋防腐涂料,已成功应用于船舶,港口和码头的防腐。它由含有聚苯胺的底漆,中涂漆和面漆组成,使用时应根据受保护的物体与水线的相对位置调整它们的成分。采用这种涂料的保护效果明显比传统涂料的保护效果好,而且使用寿命要长5倍。CORRPASIVE 4900是一种含有聚苯胺的管道防腐涂料,它由分散有聚苯胺的底漆和环氧树脂面漆组成,应用于城市污水处理系统中,涂有这种涂料的普通钢材可以代替不锈钢,在降低建设费用的同时还能提供优良的保护性能。虽然这些涂料需要根据不同的使用环境调整组分,但是比起其他尚处于实验室阶段的聚苯胺防腐涂料,这确实是一个不小的进步。美国Monsanto公司开发的聚苯胺/聚丁基异丁酸酯共混体系既有优良的粘结性又能起到很好的防腐保护作用。一种不需要对底材进行预处理就能直接使用的聚苯胺涂料也已开发,是在环氧树脂中加入聚苯胺而制得。这种涂料能够保护海洋环境下使用的铝合金,而且对pH值不敏感,在海洋环境中可不进行脱掺杂和去质子化,比较稳定。由于不需要对底材进行预处理,减少了施工工序,使用非常方便。最近国外又开发了一种含有聚苯胺的新涂料[10-11]。聚苯胺作为一层外壳包裹在具有强酸性官能团的核心聚合物上,形成一种”核- 壳”结构的复合粒子。涂覆这种涂料的钢板经5%的NaCl盐雾试验表明, 120 d后钢板既不起泡也不生锈,并且在有划痕的一侧也具有良好的耐腐蚀性,可用于水线附近防腐。
1．2．2国内研究进展
　　　我国中科院长春应用化学研究所也于 1985年在国内率先开展聚苯胺的研究工作，随后国内多家高校加入这个课题。通过科学家几十年的潜心研究，在材料的合成、结构表征、导电机理、结构与性能的关系等研究上取得了重大的进展。而且发现聚苯胺在二次电池、防腐、传感器、电致变色、电磁屏蔽、二极管等各个领域都具有极其诱人的应用前景。从而成为人们研究的热点。国内中科院长春应用化学研究所的张金勇和王献红等人已分别申请了“导电聚苯胺无溶剂防腐涂料的制备方法”[12]和“导电聚苯胺防污防腐涂料的制备方法”[13]的专利,西安交通大学的井新利等人也申请了一种聚苯胺防腐涂料的制备工艺的专利[14]。李星玮等[15]的研究表明聚苯胺在环境pH值<7聚苯胺具有良好的导电性和电化学活性。当金属表面的聚苯胺有缺损时, 它对该部位起一种催化钝化作用, 使缺损聚苯胺涂层的金属裸露部分在酸性条件下, 发生阳极氧化反应, 快速恢复表面钝化层。
1．3聚苯胺的合成方法
　　　聚苯胺的合成方法主要有电化学合成法和化学合成法两种
1．3．1 电化学合成
　　　电化学合成法制备聚苯胺是在含有苯胺单体的电解质溶液中，利用电能使苯胺发生聚合反应，得到粘附在电极阳极的聚苯胺薄膜或者沉积粉末。目前用于电化学合成聚苯胺的主要方法有:动电位扫描法、恒电流、恒电位、脉冲极化法及多种手段的复合方法。
　　　    电化学合成法可以制备电化学活性好而且纯度高的聚苯胺，一定的条件下还可以直接成膜。但是这种方法中使用的电极一般较为昂贵，产率较低，从而提高了生产成本。
　　　聚苯胺的化学合成法是指在苯胺溶液中直接加入氧化剂，在酸介质中使苯胺单体发生氧化聚合。化学合成法是最常用的聚苯胺合成方法。化学合成法主要受氧化剂的种类和用量、反应介质的种类及酸度、单体浓度、反应温度和时间等因素的影响。
　　　苯胺单体的浓度不宜太高以免引起爆聚。反应温度对聚苯胺导电性能影响不大，低温聚合有利于提高分子量和缩小分子量分布宽度。延长反应时间有利得到分子链长和分子量大的聚苯胺。
1．4 Blanc氯甲基化研究
　　　Blanc反应，即芳香环上引入氯甲基化反应[16]，苯、蔡、葱、菲、联苯和它们的许多衍生物都能发生氯甲基化作用，Blanc反应一直以来都是人们研究的热点，因为这一反应能合成一系列工业上的重要中间体。该反应大致机理可用图1-7，1-8来简单的描述:
　　　
　　图1.1 Blanc Reaction

图1.2 氯甲基化反应式

　　　
　　　
图1.2氯甲基反应机理
　　　
1.4 .1氯甲基化的作用
　　　芳香烃的Blanc氯甲基化反应是一类应用非常广泛的反应，苯衍生物的氯甲基化亲核取代反应提供了一系列广泛而有用的化工产物和中间体，氯甲基容易转变为其它基团，如-CH3，-CH20H，-CHO，-CH2CN，CH2NH2，CH2R等。氯甲基苯衍生物通常用于医药加工、农用化学品、染料、香料、添加剂、聚合物的改性剂以及在精细有机化学专业的广泛领域，如苯并环丁烯是一类非常重要的化合物，可以衍生许多不同结构的树脂，可用于制造高性能电子材料，先进复合材料树脂基体等，
　　　邻甲基节氯裂解法是最为可行的制备苯并环丁烯的方法[17]。节氯是基本化工原料之一，国际上利用节氯合成香料从20世纪70年代开始己有报道，主要利用节氯合成节基醇、醛、酮、醋类的香料，且不少已实现商品。对氯氯苄是重要的医药、农药、香料、染料合成的中间体，用其腈化可生产对氯苯乙腈，是药物乙胺嘧啶的中间体，也是农药拟除虫菊酣类杀虫剂戊菊酯、腈戊菊酯、氟腈菊酯等品种的重要中间体;水解可生产对氯苯甲醇，可用于塑料助剂的生产;氯化、氟化可生产对氯三氟甲苯，是合成含氟农药、医药、染料的重要中间体:进一步氯化水解可生产对氯苯甲酸;与盐酸吡啶缩合可生产2－ (对氯苯甲基)吡啶，是用作抗组胺药生产的中间体;此外，对氯氯苄还可以用于制备对氯苯甲酰氯(可用于医药产品消炎痛和非诺贝特的生产)、对氯苯甲醛，对氯二苯甲烷(是合成过敏类药物安其敏的原料，也是抗凝血性鼠剂氯鼠酮的原料)等精细化工产品[18]。2-氯甲基-5-甲基吡嗪合成第2代口服降血糖药格列吡嗪 (glypizide)，新型抗高血压药acipimox的关键中间体。对氯甲基苯甲酸也是重要的医药和化工中间体，用于止血药及鱼用抗菌素的合成。
1.4.2氯甲基化的方法
　　　(1)用甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛与盐酸   经典的氯甲基化反应是以HCHO、(HCHO)3、(HCHO)。与HC为氯甲基化试剂，尽管它们反应活性较低、反应时间长、产率不高，但它们价格低、贮存运输方便、毒性较小，文献中应用此类氯甲基源的报道仍然最多。
　　　(2)用氯甲醚或双氯甲醚    ClCH20CH3和(ClCH2)20可以代替HCHO2、HCI等作为氯甲基化试剂，它们活性高、反应选择性好。但它们不稳定、易挥发、刺激性大、有腐蚀性、有剧毒，是两种已知的致癌化合物，贮存运输困难。尽管如此文献中仍然被广泛地用于制造阴离子交换树脂和底物活性较小的化合物。
　　　(3)用氯甲基烷基醚    ClCH2O(CH2)nCH3和(ClCH2O)2(CH2)n(n=1-7)等氯甲基烷基醚具有沸点高、毒性低、活性高、易回收等特点，至今未发现其有致癌作用，作为氯甲基化试剂安全有效，文献中有较多应用报道，尤其是离子交换树脂的制备。
　　　(4)用多聚甲醛、氯化钠与浓硫酸 罗新湘[19]等人采用“一锅化”合成氯甲基产物，硫酸既是反应物，又是主反应的有效催化剂，反应中间体二氯甲基醚易遇水分解，用聚甲醛代替甲醛溶液，有效地控制了二氯甲基醚的分解，提高了反应收率，且反应过程中不用分离出剧毒的二氯甲基醚，反应活性高，对带有钝化基团的苯环都具有相当好的选择性。
　　　(5)其它氯甲基化试剂    氯甲基化反应除了大量采用(HCHO)n-HCl、ClCH20(CH2)nCH3(n=1-7)等作为氯甲基源以外，ClCH2SiMe3、ClSiMe2-HCHO、CH3OCH2COCl、CH30C0-CH2Cl和ClCH2OCH2OCH2Cl等作为氯甲基试剂也常见于文献中。ClCH2SiMe3作为氯甲基化试剂，具有无毒、反应选择性好、产率较高等特点，但它价格较贵，制备困难，常由金属有机化合物 Me3SiCH2Li转化而来。也有文献采用ClSiMe3-HCHO，其中间体可能也是ClCH2SiMe3。Glaenzer[20]等采用此类氯甲基源，使吠喃、吡喃类化合物氯甲基化。
　　　(6)采用不同活性催化剂的氯甲基化方法    采用质子酸H2SO4、HCl、H3PO4及水解后可生成HCl、H2SO4的ClSO3H，都用作氯甲基化催化剂。这类催化剂是大吨位化工产品，价格便宜，催化效果较好。采用金属盐酸盐ZnC12、SnCl4、FeCl3、AlCl3、CuC12等Lewis酸，及三价镧系元素盐类，都曾用作氯甲基化反应的催化剂，尤其是底物活性不大的反应。
　　　 (7)相转移催化剂   是指一种催化剂能加速或者能使分别处于互不相溶的两种溶剂(液一液两相体系，或固一液两相体系)中的物质发生反应。反应时，催化剂把一种实际参加反应的实体(如负离子)从一相转移到另一相中，以便使它与底物相遇而发生反应，采用此方法能使反应顺利地进行，而且反应条件温和、操作简便、需用时间短、反应选择性高、副反应少，并可避免使用价格高昂的试剂或溶剂。
　　　(8)采用不同极性的溶剂芳香烃的氯甲基化通常以过量芳香烃作溶剂，但对于沸点较高或固体芳香烃，必须选择合适的惰性溶剂。CH2C12、CHC13、CCl4、C2H4C12等氯化烃类，以及CS2、CH3NO2、Ac0H、Ac20、C2H50H等都可作为氯甲基化反应溶剂。
1．5 主要研究内容、实验方案及可行性分析
1．5．1研究内容
　　　本研究拟对聚苯胺氯甲基化表面改性工艺及实验条件进行优化。进行多组实验，以提高氯甲基化转化率，解决改性成本高，污染大的问题。
　　　氯甲基化的聚苯胺为线型聚苯胺分子链中苯环上的氢原子部分被氯甲基取代后的产物。
1．5．2实验方案及可行性分析
        
图1.3 聚苯胺改性研究路线
拟采用两种氯甲基化试剂对聚苯胺进行接枝氯甲基基团研究。一个是甲醛加盐酸，另一个为多聚甲醛加盐酸。拟定正交试验，对氯甲基反应过程进行分析，得到最优化条件。采用氧燃烧法分析氯甲基化接枝率。

　　　
　　　
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