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二、设计（研究）现状和发展趋势（文献综述）：
1 引言
近几十年来，伴随着工业化进程的加快、资源的过度开发利用和人类活动范围的扩大，环境问题日益引起世界各国的广泛关注。工业和人们日常生活的废水、废气中常常含有大量的有毒难降解的有机污染物，这类难降解的有机污染物可使生态环境遭受严重的破坏。随着国际环境标准要求日益严格化，有机污染的治理技术也得到快速发展。近年来作为新兴的污染治理技术，光催化在环境保护中的应用日益受到人们的重视。光催化能够直接使有机物发生矿化作用生成二氧化碳、水和简单的矿物酸，因此与现有的治理技术相比，光催化过程用于降解环境有机污染物具有较多的优点：第一，光催化对有机污染物的破坏常常是彻底的，即能将有机污染物完全转化为水、二氧化碳和其它矿物质；第二，即使光催化过程不能使有机物完全矿化，降解的最终产物对环境通常也是无害或者低害的，或能被进一步的生物或化学方法处理而成为无害的产物；第三，到目前为止，光催化过程可部分利用太阳能作为光源，因而运行成本低廉；第四，光催化剂本身的成本相对低廉且化学性质稳定，对环境不会造成污染。此外，还可以利用光催化进行一些氧化化还原反应，由于光催化利用的是太阳能，所以可以节约大量的能源。
2 光催化机理及研究现状
光催化是利用光照使半导体光催化剂受到激发，从而在半导体的导带和价带位置分别形成光生电子和空穴，生成的光生电子和空穴随后可参与有机物的光催化降解反应 [1] 。
2.1 光催化降解反应原理
根据以能带为基础的电子理论，半导体粒子的基本能带结构是：存在一系列的满带，最上面的满带称为价带(VB)；存在一系列的空带，最下面的空带称为导带(CB)：价带和导带之间存在禁带。当用能量等于或大于禁带宽度(也称带隙，Eg)的光照射半导体时，半导体价带上的电子可被激发跃迁到导带，同时在价带中则产生相应的光致空穴(h+)，这样就在半导体内部形成光生电子(e.)．空穴(h+)对。在电场的作用下，电子与空穴分离，分别通过扩散运动迁移到粒子的表面不同位置。光致空穴有很强的得电子能力，同吸附在催化剂表面的OH-、02或H20发生作用生成羟基自由基(·OH)。·OH是一种活性更高的的氧化物种，可以无选择地氧化靠近材料表面的多种有机物并使之矿化；同时，空穴本身也可以夺取吸附在表面的有机物中的电子，使原本不吸光的物质被直接氧化分解。这两种氧化方式可能单独发生也可能同时发生。光生电子是很好的还原剂，也能与氧分子作用生成02-、H02·等活性氧类，这些活性氧自由基也能分解有机污染物。
2.2 光催化分解水的机理
当能量等于或高于该禁带宽度的光辐射光催化剂时，受激发电子从价带跃迁到导带，从而在导带和价带分别出现电子和空穴，形成电子．空穴对。在这种电子．空穴对的作用下水发生电离，生成氢气和氧气。
2.3 光催化的研究现状
日本学者Fujisllima和Honda[2]于1972年在(Nature)杂志上发表了一篇。论文，报道了在光辐射下Ti02可以将水分解产生氢气，引起了人们对光催化技术浓厚的兴趣。几十年来，来自化学、物理、材料等诸多领域的研究工作者，就太阳能的存储和转化、光化学合成以及光催化降解环境污染物等课题进行不断的研究。经过30多年的研究，光催化在以下4个领域都取得了较大的进展： (1)环境光催化(包括处理污水及净化空气等)； (2)太阳能转化光催化(主要是光催化分解水制氢)； (3)杀菌除臭； (4)染料敏化纳米晶太阳能电池。目前主要的光催化材料为TiO2，且技术也较为成熟，但是是以Ti02为代表的一系列半导体光催化剂一般具有较大的禁带宽度(如锐钛矿Ti02的禁带宽度为Eg=3.2eV)，仅在紫外光范围内有响应，而波长在400 nm以下的紫外光不足太阳总能量的5％，占太阳光总能量的43％左右的可见光主要集中在400-700nm波段，这极大地限制了它们在可见光照射下的光催化应用。除Ti02外，人们还研究了其他的光催化剂，其中许多光催化剂也具有良好的光催化性能。如CdS也是使用的较好的光催化剂。CdS的禁带宽度为2.4 eV，可以吸收可见光。其他化合物，如铜铁矿型复合氧化物AB02(如CuGa02、CuFe02及CuMn02等)，简单氧化物(ZnO、V205、Fe203、Nb205W03等)、钙钛矿型复合氧化物 (如BaTi409、Sr3Ti207、NaTi03及La2Ti207)、及尖晶石型复合氧化物J蝴AM204(ZnMn204、CuMn204及BaCr204)等催化剂也被广泛的研究。但是，普遍存在可见光的响应差、光量子效率低的问题。因此，寻找合适的催化剂并改性，提高催化剂的光谱响应范围和催化效率仍是光催化技术产业化的关键问题。zhang Lisha[3]等人研究表明Bi203既可以吸收可见光，也具有良好的光催化性能，是一种具有研究前途的光催化剂。
3 氧化铋的性质极其制备方法
3.1 氧化铋的性质及晶型
三氧化二铋是一种极富有吸引力的半导体材料。它具有良好的电子传导率，和热力学性质。被广泛应用在很多领域，如微电子学，传感器技术，光学材料，超级电容器等。Bi203对于标准氢电极它的导带和价带边分别是0.33和3.13 eV，禁带宽度Eg=2.8 eV，这些数据表明它可以吸收太阳光中的可见光谱，并受激发产生高活性物种，如羟基自由基(·OH)和超氧根离子(02-·)，这些可被用于催化氧化有机污染物或分解水制备氢气等。
目前研究得出，氧化铋主要以四种晶型α、β、γ、δ存在。还有另外两种晶型ε、ω晶型，但是这两种晶型是在非常特别的条件下合成的在此不做讨论。其中α和δ相分别是低温和高温下的稳定相。在室温下，Bi203以α单斜晶系存在。当加热时，α单斜晶系转变为δ相，在750℃通过X射线衍射证明是立方晶系。717-740℃曾被认为是转变温度，最终，730℃被公认为是最佳转变温度。高温的δ-Bi203从730℃到825℃保持稳定。在冷却过程中，δ-Bi203730-640℃范围内保持，但是在这个温度范围内它并不是很稳定。无论通过何种初始处理(包括将样品熔化)，冷却δ-Bi203都不可能直接得到α- Bi203。在近650℃时可以得到四方相(β)的亚稳态中间体，或者约640℃时可以得到体心立方相(γ)，至于得到哪一种晶型只取决于不同样品的热处理温度。β相大约在300。C时总是可以转为α相；当冷却速度很慢时，γ相可以始终保持，直至降到室温[3]。
3.2 氧化铋的制备方法
3.2.1 氧化铋的工业制备方法[4]：
熔融的金属铋在750．800。C下氧化可得到三氧化二铋，工业上通常用硝酸
铋、碱式碳酸铋在600．800℃下热分解，碱式金属氢氧化物与铋(III)盐溶液反
应，在一定条件下直接析出三氧化二铋沉淀，经干燥制得成品。
3.2.2 氧化铋的实验室制备方法
主要有固相法和液相法两种。固相法即高能球磨的机械化学法，运用该法制备纳米Bi203，其制备工艺简单、无污染或污染较少，产率高，能耗低，但也存在着所得粉体易结团，且粒度分布不均、易引入杂质等问题．然而，对于粒度及纯度要求不是很高的应用领域，该法不失为一种经济有效的工业化生产方法。液相法主要包括化学沉淀法、溶胶．凝胶法、微乳法和水热合成法等。
3.2.2.1 化学沉淀法
化学沉淀法工艺简单、易操作、易控制，是目前常用的制备Bi203的方法。张丽莎等人应用超声的方法[3]，将Bi(N03)3·5H20溶解在HN03里面，加入PVP表面活性剂用0.2M的NaOH溶液调pH到11，然后搅拌数分钟之后，再超声。制备出粒径40-100nm球状α- Bi203。
3.2.2.2 溶胶凝胶法
溶胶一凝胶法是20世纪80年代新兴的一种制备材料的湿化学方法，这种方法能够通过低温化学手段剪裁和控制材料的显微结构，因此在材料合成领域有极大的价值。用该法生产Bi203具有反应温度低、能形成亚稳态化合物、微粒粒度小、均匀性好和晶体形貌易控制等优点，但反应条件不易控制，在实际操作等方面，仍存在很多局限，且由于该法必须进行后续热处理才能得到晶态的纳米颗粒，纳米颗粒容易发生团聚。该法主要应用于薄膜和复合氧化物的生产。
3.2.2.3 微乳法
微乳法是近年来刚刚被研究和应用的方法，是由表面活性剂、助表面活性剂、油和水组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。它可分成O／W型乳液和W／O型乳液。当微乳液体系确定后，超细粉的制备是通过混合两种含有不同反应物的微乳液实现的。其反应机理是，当两种乳液混合后，由于胶团颗粒的碰撞，发生了水核内物质的相互交换和传递，这种交换非常快。化学反应非常快，所以可以控制粒子的大小。
3.2.2.4 水热合成及其他方法
水热法是在特制的密闭容器中(高压反应釜)，采用水溶液作为反应介质，通过加热，创造一个高温、高压反应环境，使难溶或不溶的物质溶解并重结晶。水热法合成Bi203具有纯度高、结晶性好、分散性好、团聚程度低、晶粒形态易于控制等优点。杨群保[5]等首次用水热法合成β-Bi203晶须，所得产物分散性好、无团聚JimmyC.Yu[6]等用次法成功合成了多孔结构的Bi203纳米板。具有表面积大、结晶度高等特点，但是水热合成的产物体积较大。
4 研究目的与意义
Bi203是一类新型的光催化剂，与Ti02相比报道的比较少。由于Bi203具有多种晶型、良好的电子传导率、高折射率等特点，使其具有特殊的物理性质，并被广泛的应用于多种领域。由于Bi203的禁带宽度较窄(2．8 eV)，可以吸收可见光受激发产生光生电子和空穴，因此也被用来降解有机污染物和光解水制备H2。为进一步拓宽可见光响应型半导体光催化剂研究领域，探寻一种既简单又廉价的合成路线，充分利用我国丰富的铋资源以制各相对廉价的铋基光催化剂，为改进及提高光催化技术本课题研究的主要目的。
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