石墨烯传感器的研究文献综述

1 石墨烯的电化学基础

为了更好地了解碳材料在电化学领域的应用,有必要研究决定碳电极的几种重要参数的基本电化学行为,即电化学位窗口､电子迁移速率､氧化还原电位等｡

Zhou Ming等报道称石墨烯在0.1mol/L PBS(pH 为7.0)中具有大约2.5V 的电化学电位窗口,这与石墨､玻碳､甚至掺杂硼的金刚石电极相似,但是,从交流阻抗谱来看,石墨烯对电荷迁移的阻力比石墨和玻碳电极对电荷迁移的阻力小｡

Tang等通过氧化还原电对的循环伏安法研究了石墨烯的电子迁移行为,如具有良好氧化还原峰的3-/4- 和3+/2+｡在循环伏安法中所有阴阳两极的峰值电流都与扫描速率的平方根呈线性关系,表明石墨烯电极的氧化还原过程主要是由扩散控制的｡在CVs(循环伏安法)中,石墨烯中一个电子迁移的氧化还原电对的峰值电位差(ΔEp)非常低,很接近于59mV的理想值,比玻碳电极的小很多;另外,3-/4- 的峰值电位差为61.5~73mV(10mV/s),3+/2+ 的峰值电位差为60~65mV(100mV/s)｡峰值电位差与电子迁移系数相关,峰值电位差较低表明石墨烯上的单电子电化学反应具有较快的电子迁移速率｡

为了研究石墨烯对不同氧化还原系统的电化学响应,Tang等系统研究了3种有代表性的氧化还原电对:3+/2+､3-/4- 和Fe3+/2+｡众所周知,3+/2+ 几乎是对大多数电极表面缺陷和杂质不敏感的理想球面氧化还原系统,并且能够在对比几种碳电极材料的电子迁移率时作为基准;3-/4-对表面敏感,但是对氧不敏感;Fe3+/2+ 对表面和氧都敏感｡从3+/2+ 电对循环伏安法计算得来的石墨烯和玻碳电极的表观电子迁移常数分别是0.18cm/s和0.055cm/s｡这表明,石墨烯的独特电子结构,尤其是在一个宽的能量范围的高的电子密度使得石墨烯具有较快的电子迁移速率｡从3-/4-电对计算得来的石墨烯和玻碳电极的表观电子迁移常数分别为0.49cm/s和0.029cm/s;在石墨烯电极上的Fe3+/2+ 的电子迁移速率通常比玻碳电极上的电子迁移速率高几个数量级｡这些研究结果都表明了石墨烯的电子结构和表面物化性质有利于电子迁移｡

2 石墨烯气体传感器

石墨烯独特的二维特点使之在传感器领域具有光明的应用前景｡巨大的表面积使之对周围的环境非常敏感｡即使是一个气体分子吸附或释放都可以被检测到｡当然目前检测可以分为直接检测和间接检测｡通过TEM 可以直接观测到单原子的吸附和释放过程,并且观察到了碳链和空位,实时研究了其动力学过程,如图1所示｡这些技术提供了一种研究更复杂化学反应的真实动力学的途径,并能鉴别未知吸附物的原子结构｡通过霍尔电阻的变化间接检测单原子的吸附和释放过程,极大地提高了微量气体快速检测的灵敏性｡研究还发现,高灵敏性来自于石墨烯电学上的低噪音特性｡此外,石墨烯还可用于外加电荷､磁场以及机械应力等的敏感检测｡由于石墨烯具有六角网状结构,可用来制备分解气体的显微滤网｡

Kyler.Ratinac等综述了几种石墨烯气体传感器的研究状况,指出基于石墨烯的小尺度传感器在环境检测中前景很好｡但是,基于石墨烯的小尺度气体传感器的开发依然面临着3个方面的困难:其一,低成本批量化的制备技术有待开发;其二,石墨烯气体传感器的灵敏度有待提高,才能形成足够的竞争力;其三,要避免制备使用过程中的污染,因为石墨烯是亲油性的,碳氢化合物､水蒸气分子容易吸附于其上,影响灵敏度,所以开发的石墨烯制备技术应该力求避免诸如此类的污染｡

Rakesh K.Joshi等利用MPECVD(微波等离子化学气相沉积)法在Si基Ni涂层上生长出石墨烯薄膜和纳米带,并利用四点探针技术研究了石墨烯在25~200℃之间的电阻-温度变化关系,发现石墨烯暴露于CO中时电阻增加,而暴露于O2和NO2中时电阻下降｡石墨烯薄膜在100×10-6的CO和100×10-6的NO2的传感信号分别为3和35;石墨烯纳米带在100×10-6的CO和100×10-6的NO2的传感信号分别为1.5和18｡该气体传感器的机制主要是石墨烯表面吸附气体后引起了电荷输运的改变｡基于石墨烯的气体传感器具有耐久性､可靠性和重现性｡

3 石墨烯生物小分子传感器

3.1 H2O2

H2O2通常是氧化酶和过氧化酶基体酶化的产物,在生物过程和生物传感器的发展中起着重要作用｡H2O2也是食品､药品､医疗､工业和环境分析的基本介质,因此探测H2O2有着重要意义｡开发探测H2O2电极的关键是减少氧化/还原过电位｡碳纳米管等多种碳材料都可用来构建探测H2O2的生物传感器,石墨烯在这方面有着良好的前景｡

Zhou等研究了石墨烯修饰电极上的H2O2的电化学行为,与石墨/玻碳和玻碳电极相比,石墨烯修饰电极的电子迁移速率显著提高｡如图2所示,H2O2在CR-GO/GC(a),石墨/GC(b)和GC电极(c)上的氧化还原开始电位分别是:0.20/0.10V､0.80/-0.35V和0.70/-0.25V,表明石墨烯对H2O2具有更好的催化活性｡在CR-GO/GC 电极上,H2O2在-0.2V存在线性关系的范围,比以前报道的碳纳米管的范围要宽｡这些都归因于石墨烯棱面的高密度缺陷,这些位置为生物样品的电子迁移提供了活性中心｡基于石墨烯的电极探测H2O2的增强效应会导致电化学传感器的高选择性和高灵敏度｡

3.2 NADH

NAD+(烟酰胺腺嘌呤二核甘酸)和它的还原态形式NADH(烟酰胺腺嘌呤二核苷酸)是许多脱氢酶的辅助酶｡NADH作为阳极信号,并产生NAD+辅助酶,在乳酸盐､乙酸或葡萄糖等生物传感器中非常重要｡这些阳极探测的固有问题是NADH氧化的大电压和反应产物的表面沉积,石墨烯在解决这些问题上有着很大的潜力｡

Tang等研究了石墨烯修饰电极上的NADH 的电化学行为,与石墨/GC､GC电极相比,电子迁移速率有了显著提高｡NADH氧化的峰值电位从GC和石墨上的0.70V变化到CR-GO上的0.40V｡这都归因于CR-GO棱面的高密度缺陷,这些缺陷提供了电子迁移的活性位置｡

3.3 多巴胺

多巴胺(DA)是一种重要的神经传递介质,在中枢神经､肾脏､荷尔蒙和心血管系统方面扮演重要角色｡然而,在传统的固态电极上,DA和它的共存物质AA(抗坏血酸)以及UA(尿酸)有着重叠的伏安响应,导致DA 的低选择性和灵敏度｡因此,在生物环境下区分DA､AA 和UA 是一个挑战｡

Shang等报道了探测DA 的多层石墨烯膜修饰的电极(MGNFs),该多层膜是由无催化微弧等离子增强的化学气相沉积合成的｡MGNFs呈现出良好的区分AA､DA 和UA的能力,DA的探测极限是0.17μmol/L｡垂直于石墨烯纳米片端部的缺陷使其具有良好的生物传感性,它们能够作为纳米连接器,把电子输送到基体底面｡

Wang等报道了石墨烯对多巴胺的宽的线性选择性范围为5~200μmol/L,比多壁碳纳米管要好很多｡这是因为多巴胺和石墨烯表面的高导电性､高表面积和π-π键的相互作用｡

4 石墨烯酶传感器

由于电极表面和生物大分子(如蛋白质和DNA)之间能否进行有效电荷传递,对于生物传感器的开发至关重要,所以要了解蛋白质和DNA的直接电化学性质｡氧化还原蛋白质(酶)的直接电子转移研究不仅为生物体内电子转移机理研究提供参考,还为第三代电化学生物传感器的构置提供了重要手段｡然而,蛋白质和酶的氧化还原活性位点包埋在疏水的多肽链中,其活性中心很难与电极表面相连,难于实现直接电子转移｡因此,蛋白质和酶在传统的Au､Pt､玻碳电极上不能进行直接电化学表征｡另外吸附的大分子杂质或蛋白质也降低了电子传递｡为了促进蛋白质或酶与电极表面之间的电子传递,人们做了大量的工作｡

鉴于石墨烯优良的电子传输性能和高的比表面积,功能化石墨烯有望促进电极基体和酶之间的电子迁移｡石墨烯(GE)修饰电极由于其独特的电学和结构性质,有利于蛋白质直接电化学研究｡在GE修饰电极上,研究了一些重要分析物特别是生物小分子和药物分子｡尤其是存在于哺乳动物中枢神经系统中十分重要的神经递质,如多巴胺､肾上腺素和去甲肾上腺素的测定,人们倍感兴趣｡然而,哺乳动物神经和大脑组织中有高浓度的抗坏血酸,而神经传导质与抗坏血酸的氧化电位接近,因而用传统的电极进行电分析时存在相互干扰｡

Shan和Kang等均报道了石墨烯上的葡萄糖氧化酶(GOD)的直接电化学｡Shan所用的化学还原的石墨烯氧化物和Kang所用的热剥离石墨烯氧化物均显示出GOD相似的优良的直接电化学｡只在石墨烯-葡萄糖氧化酶修饰的电极上观察到了一对清晰的氧化还原峰,这是在GOD中的氧化还原活性中心(FAD)的可逆电子迁移过程的特征,表明成功得到了石墨烯电极上的GOD的电子迁移证据｡GOD的氧化还原峰具有69mV 的峰值电位差,阳极对阴极的电流密度比值大约为1,并且峰值电流密度与扫描速率成线性关系｡这些研究结果都表明石墨烯电极上的GOD氧化还原过程是一个可逆的､局限于表面的过程｡石墨烯电极上的GOD的电子迁移速率常数为(2.83±0.18)s-1,比报道的碳纳米管的电子迁移速率常数高,表明功能化石墨烯提供了电子在酶的氧化还原中心和电极表面快速传递的通道｡石墨烯电极由于其高的表面积,具有高的酶的负载量(1.12×10-9 mol/cm2),是石墨烯基生物传感器灵敏性的优势所在｡石墨烯上的GOD的电子迁移是稳定的,如在饱和的N2的PBS(pH=7.4)溶液中GOD-GE-Chitosan修饰的电极的15个循环伏安响应里没有观察到明显的变化,并且经过1周的放置后,这些响应仍能保留95%以上｡

鉴于石墨烯对H2O2高的电催化活性和对GOD直接电化学的优良性能,石墨烯能够作为氧化酶生物传感器的优良电极材料｡

Shang等报道了第一个由GE/PEI-功能化离子液体纳米复合材料修饰的电极构建的石墨烯葡萄糖生物传感器,该传感器具有宽的线性葡萄糖响应(2~14mmol/L,R=0.994)､良好的重现性(在-0.5V时,对6mmol/L葡萄糖的电流响应的相对标准偏差为3.2%)和高的稳定性(1周后的响应电流为+4.9%)｡Zhou等研究了基于CR-GO(化学还原石墨烯氧化物)的葡萄糖传感器｡基于CR-GO的生物传感器能够大大增强葡萄糖的安培信号:有着宽的线性范围(0.01~10mmol/L)､高的选择性(20.21μA·mmol/L·cm-2)和低的探测极限2.00μmol/L(S/N=3)｡对于探测葡萄糖的线性范围比其它碳材料的电极的范围要宽｡在GOD/CR-GO/GC电极上的葡萄糖的探测极限(在-0.20V时为2.00μmol/L)比报道的碳材料修饰的生物传感器的低｡GOD/CR-GO/GC电极对葡萄糖的响应是非常快的(稳态响应是(9±1)s),并且高度稳定(5h仍保持原来信号的91%),这使得GOD/CR-GO/GC电极可作为连续测量糖尿病中血浆葡萄糖的潜在的､快速稳定的生物传感器｡Kang等使用生物相容的壳聚糖来分散石墨烯和构建葡萄糖生物传感器,发现壳聚糖能够帮助形成良好分散的石墨烯悬浊液,并且能够固定酶分子｡基于石墨烯的酶传感器具有良好的选择性(37.93μA·mmol/L·cm-2)和葡萄糖测量的长期稳定性｡石墨烯/金属纳米粒子修饰的生物传感器也有所报道｡

Shan等研究了石墨烯/AuNPs/壳聚糖复合材料薄膜修饰的生物传感器,该传感器对H2O2和O2有良好的催化活性｡Wu研究了GOD/GE/PtNPs/Chitosan修饰的葡萄糖生物传感器,该传感器对葡萄糖的探测极限为0.6μmol/L｡这些增强的功能在于石墨烯的大的表面积和良好的导电性以及石墨烯和金属纳米粒子的协同作用｡功能化石墨烯对NADH氧化的优良催化活性表明石墨烯是一种有前途的脱氢酶生物传感器｡

Zhou等研究了基于GE-ADH 的乙醇生物传感器｡ADH-GE-GC 电极比ADH-石墨/GC和ADH/GC电极具有更快的响应速度､更宽的线性范围､更低的对乙醇探测的极限｡这些优良性能可解释为:含有酶的石墨烯基质的产物和基体之间的有效迁移,以及石墨烯的固有的生物相容性｡

5 石墨烯DNA电化学传感器

DNA传感器电化学使得探测DNA序列或者诊断和人类疾病相关的突变基因有更高的灵敏度､更高的选择性和低的成本,并且为疾病的诊断提供了一个简单的､精确的､便宜的平台｡DNA传感器电化学使许多小体积器件微型化,最简单的DNA传感器就是DNA的直接氧化传感器｡

Zhou等研究了石墨烯修饰的DNA传感器的电化学｡在CR-GO/GC电极上,DNA的4个自由基的电流信号都有效的分开了,表明CR-GO/GC能同时探测4种自由基,但是石墨和玻碳电极都不能｡这归因于CR-GO/GC电极的抗积垢性能和对自由基氧化的高电子迁移动力学｡

CR-GO棱面的高密度缺陷位置和含氧官能团提供了许多活性位置,有利于电极和溶液中样品之间电子迁移的加速过程｡CR-GO/GC电极能够有效地分开单链和双链DNA的4个自由基｡在没有预水解的生理pH 状态下,氧化超过3个自由基会更难,因而,允许在没有混合或标识的CR-GO/GC电极上探测单核苷酸(SNP)聚体｡这一特性是CR-GO独特的物化性能所赋予的(高导电性､大表面积､抗积垢性能､高电子迁移动力学等)｡

6 石墨烯医药传感器

Kang等研究了用于选择检测对乙酰氨基酚(扑热息痛)的电化学传感器,该传感器是根据功能化石墨烯的电催化活性构建的｡他们用循环伏安法和方波伏安法表征了石墨烯修饰的玻碳电极上的对乙酰氨基酚的电化学行为｡结果表明,石墨烯修饰的电极上的对乙酰氨基酚具有良好的电催化活性｡对乙酰氨基酚在修饰电极上有着准可逆的氧化还原过程,与裸玻碳电极相比,对乙酰氨基酚的过电位下降了｡这种电催化行为归因于石墨烯独特的物理和化学性能,即精妙的电子特征､强有力的π-π键合以及强的吸附能力｡该传感器对于检测对乙酰氨基酚有着优良的性能:检测限为3.2×10-8 mol/L,可再现性为相对标准偏差的5.2%,可接受的回复从96.4%到103.3%｡

7 结语

本文阐述了石墨烯的一般性质及基于石墨烯的电化学传感器,介绍了几种制作石墨烯修饰电极的方法及其优缺点｡石墨烯电极的应用是基于高灵敏性､快速响应性､重现性和稳定性好的优点｡石墨烯由于其独特的电化学特性和生物相容的纳米结构,为开发超灵敏电化学生物传感器提供了可能性｡作为碳材料的构成基元,石墨烯具有独特的电子结构､优异的性能和物化性质｡石墨烯对于酶直接电化学性能优良,可以用于电化学检测生物小分子,以及电化学分析(用作生物分析和环境分析的电化学传感器)｡在这些领域,石墨烯比碳纳米管更有优势｡但是,石墨烯基的材料/器件的研发仍然处于初期阶段｡前文述及了几种合成石墨烯的方法,但是并没有经济实惠又高产的方法｡在电化学领域石墨烯氧化物的化学还原是一种比较可行的方法｡更好地理解石墨烯表面的物理和化学性质,以及石墨烯界面的化学和生物分子的相互作用是很有价值的,为石墨烯在催化､化学/生物传感､药物输送领域的应用奠定了基础｡分子在石墨烯上的吸附机制､生物分子在石墨烯上的定向排列以及它们之间的相互作用影响着石墨烯的输运性质｡这些研究为进一步理解石墨烯和分子相互作用的机制创造了条件,能够促进石墨烯科学和它在催化与传感器领域的发展｡全文简要阐述了石墨烯的一般性质､制备方法及功能化的必要性,以三大电化学传感器为主线,着重介绍了基于石墨烯电化学传感器的研究以及在环境监测､医疗诊断､食品安全等方面的应用｡石墨烯由于大的比表面积和优良的电子传递能力,在电化学传感器方面具有良好的发展前景,已经应用于生物大分子以及无机小分子的检测过程中,并取得了良好的效果,而功能化的石墨烯改善了以往电化学应用方面的瓶颈问题,如石墨烯修饰电极的成膜性､生物相容性等｡然而基于石墨烯材料器件的发展目前还处于萌芽阶段,有待于投入更多的工作去拓展其在电分析和电催化领域的研究,例如大规模可控制备石墨烯的方法,石墨烯功能化的控制对其电化学性能及稳定性的影响,石墨烯表面上其他功能性纳米材料形态和尺寸的控制,防止石墨烯与其他分子复杂的相互作用而导致团聚,石墨烯与待测物分子间的相互作用及电子传输的影响机制等｡这些石墨烯材料的相关研究将大大促进其在电化学传感领域的发展｡

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