文献综述

摘要：能源、环境问题是困扰人类的热点问题之一。富煤、贫油、少气的能源结构特点决定了我国的能源消费以煤为主，尽管煤炭在能源消费结构中的比例将有所下降，但以煤为主的格局在相当长时期内难以改变。应大力发展煤基车用燃料技术，用我国相对丰富的煤炭资源弥补石油资源的不足，以解决我国中长期的能源安全问题。各种污染指标大大低于现有燃料的二甲醚，原料来源丰富，成本低廉，被誉为“21 世纪的清洁燃料”。本文主要介绍了以甲醇为原料生产二甲醚(DME)的三种工艺路线 ：硫酸法（硫酸催化脱水法）、甲醇气相脱水法、合成气一步法，并对各种方法做出对比。

关键词：甲醇、水、二甲醚、生产工艺、分离精馏工艺

二甲醚（DME）是最简单的脂肪醚，它是两分子甲醇经催化脱水缩合而成的衍生物。易溶于汽油、四氯化碳、丙酮、氯苯等多种有机溶剂，良好的水溶性、油溶性使其应用范围大大优于丙烷、丁烷等石油化学品。二甲醚是20世纪80年代以来国内外竞相开发的化工产品,可广泛应用于日化，化工，农药，医疗，制冷和农业等领域。二甲醚又称甲醚，简称 DME，可用作燃料。与 LPG、汽油和柴油等常规能源相比有诸多特点: ( 1) 虽然 DME 的热值比液化气低，但由于二甲醚本身含氧，在燃烧过程中所需空气量低于液化气，使得二甲醚的预混合热值与理论燃烧温度高于液化气; ( 2) DME 自身含氧，组分单一，碳链短，燃烧性能良好，热效率高，燃烧过程中无残液，无黑烟，是一种清洁的燃料; ( 3) 从安全的角度看，DME 化学性质稳定，对人体无毒性反应、不致畸、不致癌; 对金属无腐蚀性，易于安全贮存; 长期温室效应低于 CO2、CH4和 NO2，有利于环境保护。

1生产工艺

  1 .1一步法合成二甲醚分离工艺现状

合成气一步法直接合成二甲醚(DME)，是将水煤气变换反应、合成甲醇反应、甲醇脱水反应等三步反应合为一步，在同一个反应器中实现二甲醚的制备过程。产物主要有：二甲醚、氢气、二氧化碳、甲醇、水和一氧化碳，属于大气量小液量组成。该合成工艺使一氧化碳单程转化率比两步反应过程中单独甲醇合成反应有显著提高，同时也缩短了二甲醚制备的工艺流程，降低了设备投资和操作费用。

目前有关一步法二甲醚合成工艺的研究主要集中在双功能复合催化剂的研究与合成反应器研究和设计方面，针对一步法合成二甲醚产品分离的研究进行得很少，这与甲醇脱水 法 有 本 质 区 别 。 甲 醇 脱 水 法 中 基 本 上 没 有 CO2，DME-MeOH-H2O 三元组分的精馏问题(VLE)比较容易实现。合 成 气 一 步 法 的 产 物 中 存 在 大 量 的 CO2， 是CO2-DME-MeOH-J-H2O 的多元吸收和解吸问题，水的量比较大，存在 VLLE 平衡，分离比较困难。实际上，目前国内大家都知道一步法合成二甲醚分离流程的原则是“吸收—解吸—精馏”，但还没有找到一个比较合适的分离流程及其参数，更谈不上提供工业设计的全套优化流程参数。水吸收 DME 时，一部分 CO2溶解于水中，解吸 CO2时，部分 DME 随之逸出。在这种情况下，如果急于工业化，势必造成产品在经济上过不了关而被迫关闭。就象以往许多似是而非的成果一样，产品是得到了，工业化实现不了。

1.2硫酸法合成二甲醚

       甲醇脱水制二甲醚分为气相法和液相法，而甲醇在液相硫酸催化作用下，先生成硫酸氢甲酯，在生成二甲醚的反应是传统的液相法。

                反应式 ： CH3+H2SO4→CH3HSO4+H2O

                                  CH3HSO4+CH3OH→CH3OHCH3+H2O

        该工艺反应条件温和，温度一般控制在130-160℃，可生产纯度不高的二甲醚产品，其要求一般为95％，甲醇单程转化率为85％，可间歇生产也可连续生产，但此工艺存在设备腐蚀严重，残夜及废水污染环境，操作条件苛刻，产品处理困难等缺点。目前也只有为数不多的几家仍采用这种技术生产二甲醚，而山东久泰化工科技股份有限公司将其工艺改进，采用复合酸法脱水催化生产二甲醚工艺，克服了生产成本昂贵、投资昂贵的缺点。

1.3甲醇气相脱水法

                        反应式：2CH3OH→CH3OCH3+H2O

        甲醇蒸汽通过固体催化剂，气相脱水生成DME。该工艺成熟简单，对设备材质无特殊要求，基本无三废及设备腐蚀问题，后处理简单。另外装置适应性广，可直接建在甲醇生产厂，也可建在公司设施好的非甲醇生产厂。用该工艺制的的DME产品纯度最高可达到99％，该产品不存在硫酸氢甲酯的问题。但该方法要经过甲醇合成、甲酯精馏、甲醇脱水和二甲醚精馏等工艺，流程较长，因而设备投资大，产品成本高，且受甲醇市场波动的影响比较大。

2分离精馏工艺

目前关于一步法合成二甲醚分离工艺有：日本钢管株式会社(NKK)的二甲醚分离工艺、丹麦托普索公司的二甲醚分离工艺、中国五环化学工程公司二甲醚分离工艺、大连化物所的二甲醚分离工艺、中国石油化工集团公司二甲醚分离工艺、中国科学院工程热物理研究所与北京化工大学共同提出的合成气一步法二甲醚艺华东理工大学开发的一步法制二甲醚合成与精馏，通过分析以上分离流程可以看出：

2.1在工艺方面，各分离工艺均未系统考虑一步法二甲醚合成反应器的操作压力和吸收分离操作压力的匹配与优化，普遍存在吸收塔和精馏塔操作压力偏低，二甲醚和二氧化碳在吸收剂中溶解度有限，要满足将反应中生成的二甲醚洗涤下来的同时，满足脱除二氧化碳的要求，则吸收剂循环量较大，能耗过高；吸收和精馏过程塔顶冷凝温度较低，不能采用常规的冷凝水进行冷凝，必须借助制冷单元，进一步增大了能耗。

2.2在设备方面，要满足吸收塔超大气量、小液量的操作特点，塔设计时必须采用大塔径。由于液量小，板面上液层薄，若采用多 U 型流，液体在塔板上的流径长，液体流过塔板的阻力大，造成液体进板处和出板处的液面落差过大，气体必然以较大流速通过液层薄的区域，以较小的气速通过液层厚的区域，形成气体从液体进口向出口逐渐增大的流速分布，这将影响塔板上各点传质接触情况和接触时间，严重时会产生液体入口区漏液，降低塔板效率；在二甲醚与二氧化碳的解吸分离过程中，由于二者沸点很低且相近，要实现二者的有效分离，现有塔板由于板效率较低所需的塔板数多，能耗高，经济性差，从节能角度考虑，能源浪费严重。

因此，使用“高压吸收、变压分离”的方法，即用提高吸收塔的操作压力的方法，增大吸收质在吸收剂中的溶解度，使吸收塔顶在 40～50 ℃的情况下操作，从而可以使用冷凝水进行冷凝，降低电耗和能耗。从吸收塔里出来的吸收液进入解吸精馏塔，采用降压的方式使 CO2和二甲醚依次解吸出来而实现二者的分离，避免使用制冷单元和变压吸附工艺处理循环气，以降低投资和能耗。

3吸收设备

目前提出的一步法合成二甲醚分离工艺存在的种种弊端，提出了一步法合成二甲醚高压吸收变压分离工艺，即对上一工段来的二甲醚反应气等压吸收，然后逐级减压、选择性解吸出二甲醚与二氧化碳，从而达到节能和回收有用气体的目的。针对吸收塔超大气量、小液量的操作特点，借鉴最新动态传质理论的基础研究成果，吸取新型垂直筛板(VST)和其改型塔板以及填料的优点，开发高效率、低雾沫夹带和压降、超大处理能力和大操作弹性的并流喷射式的液体分散型塔板——NS 倾斜立体长条复合塔板。

结构特点：(1)采用可降低压降的正八字型条形开孔，孔上方设置长条倾斜立体帽罩，罩内气体通道呈正锥形，罩外气体通道呈倒锥形，大大提高了气体通道面积，使最小气体通道面积可超过 50 %，最高可达 65 %，为塔板开孔率超过 40 %提供了可能性，大大提高了气体的通量。(2)长条倾斜立体帽罩开孔方式采用百叶窗式，使帽罩内的气液并流雾沫流从百叶窗条缝斜向下喷出，可以有效降低雾沫夹带量，使塔板在很高

的操作气速下仍然保持正常操作和高效率。(3)倾斜长条立体帽罩外倒锥形空间设置有大通量、低压降、高效率规整填料，一方面使气液并流的雾沫流再次通过填料进行高效传质、传热，进一步提高塔板效率；另一方面利用填料除沫作用减少雾沫夹带，进一步提高了塔的操作上限；同时倾斜长条罩板也为填料设置提供了支撑。(4)长条形罩体又作为塔板的加强筋板，提高了塔板的强度，解决了塔器大型化塔内件结构和安装的难

题。(5)倾斜长条帽罩排列方向与液流方向一致，板上液体流动无局部返混，呈活塞型流，提高了塔板效率。

操作原理：来自上一层的液体从降液管流出，横向穿过各排帽罩，在上升气流及液层压头的作用下，经帽罩底隙进入帽罩，并在帽罩内被拉成液膜状，接着又破裂成液滴和雾摩，液滴在气相中激烈碰撞，进行充分的气液传质接触，企业混合物上升至罩顶，撞罩顶后将返回，返回的气体及液滴与上升的气液激烈的碰撞，混合，而后两相流一起从罩壁的百叶窗条缝斜向下喷射而出，喷出的气液并流进入规整填料再次高效传质，传热，然后气液分离，气体经顶层填料脱液后上升至上层塔板，液体落回塔板，部分液体与新鲜液体又进入罩内再次被拉膜，破碎，其余部分被导向孔流出气体吹动suicidal板上液流流向下一排罩帽，然后经降液管到下一层塔板。塔板上的气液经拉膜，破碎，撞顶返回，喷射，并流填料传质，分离六个过程，气液一直处于大接触面积，高界面更新几率的动态传质过程中，打破了传统塔板传质区域为平面型的界限，使板式塔塔板间的空间得以充分利用。

总结

甲醇气相脱水工艺成熟简单，对设备材质无特殊要求，基本无三废及设备腐蚀问题，后处理简单。在分离精馏方面使用“高压吸收、变压分离”的方法，即用提高吸收塔的操作压力的方法，增大吸收质在吸收剂中的溶解度，从而可以使用冷凝水进行冷凝，降低电耗和能耗。从可持续发展的角度来说，作为对石油资源的补充，开发二甲醚工业，合理、有效利用能源，对环境危害程度降到最低，，对我国能源安全来说具有十分重要的战略意义。DME用途广泛，其生产应用技术已成为当今世界能源、环境和化工领域的研究热点，是我国未来能源技术实现跨越式发展比较有前途的领域。

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