脱硫石油焦渣制备加气混凝土的现状分析

一．石油焦简介

1 石油焦的产生

石油焦是石化炼油行业普遍存在的副产品, 具有热值高，灰分低，氮、硫含量较高，水分高，挥发分低等特点，根据含硫量的不同, 可分为高硫焦( 含硫量3%以上) 和低硫焦( 含硫量3%以下)。

上个世纪90年代以前，我国炼油行业主要加工含硫量低的大庆原油。这期间国内炼油厂生产的石油焦具有良好的工业应用性能，能代替焦炭用于生产优质钢材。始建于1971年的中国石化集团武汉石油化工厂，其前身是规模巨大的武汉钢铁公司的一个提炼石油焦的车间。随着我国炼油行业加工进口中东等地区高含硫原油数量的增加, 优质原油比例越来越小，重质和劣质原油比例日益增加，重质和劣质原油中的硫、氮和金属元素含量不断增加，国内高硫焦产量增加较快, 目前约占石油焦总产量的25% ~ 30%。延迟焦化是一种将含炭量高的残油转化为轻质油的热裂化工艺。用延迟焦化装置加工渣油生产的石油焦的含硫量高达5～8%，不适合作为对质量要求较高的化学和冶金工业的原料，仅可作为燃料使用，但其燃烧后会产生大量SO2，造成严重的环境污染，利用价值较低。目前，石油焦的国际市场价格每吨仅为10美元左右，仅为燃煤价格的1/3-1/4，作为自备热电站的燃料是经济合理的，但必须解决其烟气对大气的污染问题。

据统计，2008年我国原油进口量达到了23015万吨，年增长11.4%，高硫石油焦产量约为焦化原料油的25%-30%，每年将达到5700-7000万吨。因此，实现高硫石油焦的清洁利用，提高其经济效益，已成为国内炼油行业关心的问题。

2 国内石油焦的利用情况

2005年度我国石油焦产量964万吨，当年进口55万吨，出口119万吨国内表观消费量90万吨。

目前国内石油焦市场需求主要为铝行业。2004年全国电解铝产量659万吨/ 年，2005年上涨到7 4 1万吨/年是世界第一大电解铝生产国。相应消耗石油焦按每吨电解铝生产需要0 . 7 吨石油焦计算。2005年电解铝行业需求石油焦约540万吨约占国内石油焦消费市场60%，市场主要集中在电力充足的西部地区。

其次为碳素行业，需求约占18 %，行业05 年石油焦需求量约为165万吨。

第三为冶炼行业，需求约占14 % , 05年工业硅行业消费石油焦约125万吨。该行业主要集中在南方地区. 主要利用闲散的水力发电, 因此带有明显的季节性, 主要在3 一10 月份停产。

水泥厂、电厂等对燃料用石油焦量也增长很快，05年消耗石油焦70万吨约占总需求的8%。

3 高硫石油焦的处理方式

结合我国具体情况，目前有两种具有产业意义的解决高硫石油焦出路的方案。

一种方案是通过焦炭气化转化成蒸汽、电力或合成气等多品种联产方案，即一体化石油焦气化联合循环(IGCC)工艺方案。IGCC工艺通过实现焦炭代替油的燃料替换，从而提高炼厂整体效益，是解决高硫焦出路的方案之一，当前倍受关注。但由于该方案的工艺流程复杂，投资巨大，我国至今仍没有一套工业装置。目前，国内广泛采用的是循环流化床(CFB)锅炉清洁燃烧技术。

另一种方案是作为循环流化床锅炉的燃料，用于产生蒸汽或发电，循环流化床燃烧技术是近年来迅速发展的高效、低污染的清洁燃烧技术。它以固体颗粒作为床料，通入空气形成流化床。床层温度约为800-950℃。任何可燃物质落入其床层均可迅速燃烧。为了维持床层温度不超过床料的熔点，部分床料经过热面冷却、分离装置的分离，返回床层形成循环。循环流化床锅炉的燃料适应性很宽，可采用劣质煤、煤矸石、垃圾和农业废料等作为燃料，国外也有将石油焦作为燃料的先例。如果床料中含有钙、镁的氧化物，则与燃料中的硫发生化学反应，生成亚硫酸盐和硫酸盐；如果加入石灰石，它高温分解出的CaO与油焦燃烧出的硫反应生成CaSO4，从而达到石油焦脱硫的目的，这些硫酸盐、亚硫酸盐与其他燃烧产物的混合物称为脱硫石油焦灰渣(简称石油焦灰渣)。

4 脱硫石油焦灰渣的研究意义

通过循环流化床技术脱硫后产出的脱硫石油焦渣目前在我国及世界其他国家均没有好的处理技术，大部分用来填海，一小部分作为水泥厂的添加剂。另外，在石油焦燃烧的过程中会产生大量烟尘，这些烟尘与石灰石粉末混合，随石油焦燃烧产生的废气通过除尘器时被收集起来，我们将其称之为石油焦灰，它也是炼油工业中产生量较大的一种废弃物。如果能为脱硫石油焦渣和焦灰找到有效的利用途径，将有利于循环经济的发展。

随着循环流化床锅炉(CFB)燃烧技术在我国的推广应用，脱硫石油焦灰渣产量将会成倍增长，预计“十二五”期间的产量将超过1亿吨。而且炼油厂规模较大，一座炼油厂的灰渣年排放量就会达到20-50万吨以上，脱硫石油焦灰渣循环利用的产业化前景广阔。脱硫石油焦灰渣含有大量的石膏和石灰成分，具有良好的胶凝性能，若能将其用于绿色建材的生产，既解决了建材资源的紧缺，又保护了环境，具有显著的社会、经济和环境效益。

二．加气混凝土简介

加气混凝土是以硅质材料（砂、粉煤灰及含硅尾矿等）和钙质材料（石灰、水泥）为主要原料，掺加发气剂（铝粉），通过配料、搅拌、浇注、预养、切割、蒸压、养护等工艺过程制成的轻质多孔硅酸盐制品。因其经发气后含有大量均匀而细小的气孔，故名加气混凝土。

1 加气混凝土的性能优点

1）质轻：孔隙达70%~85%，体积密度一般为500～900kg/m3，为普通混凝土的1/5，粘土砖的1/4，空心砖的1/3，与木质差不多，能浮于水。可减轻建筑物自重，大幅度降低建筑物的综合造价。

2）防火：主要原材料大多为无机材料，因而具有良好的耐火性能，并且遇火不散发有害气体。耐火650度，为一级耐火材料，90mm厚墙体耐火性能达245分钟，300mm厚墙体耐火性能达520分钟。 

3）隔音：因具有特有的多孔结构，因而具有一定的吸声能力。10mm厚墙体可达到41分贝。 

4）保温：由于材料内部具有大量的气孔和微孔，因而有良好的保温隔热性能。导热系数为0.11-0.16W/MK，是粘土砖的1/4-1/5。通常20cm厚的加气混凝土墙的保温隔热效果，相当于49cm厚的普通实心粘土砖墙。 

5）抗渗：因材料由许多独立的小气孔组成，吸水导湿缓慢，同体积吸水至饱和所需时间是粘土砖的5倍。用于卫生间时，墙面进行界面处理后即可直接粘贴瓷砖。 

6）抗震：同样的建筑结构，比粘土砖提高2个抗震级别。 

7）环保：制造、运输、使用过程无污染，可以保护耕地、节能降耗，属绿色环保建材。 

8）耐久：材料强度稳定，在对试件大气暴露一年后测试，强度提高了25%，十年后仍保持稳定。 

9）快捷：具有良好的可加工性，可锯、刨、钻、钉，并可用适当的粘结材料粘结，为建筑施工创造了有利的条件。 

10）经济：综合造价比采用实心粘土砖降低5%以上，并可以增大使用面积，大大提高建筑面积利用率。

2 国外加气混凝土的发展

加气混凝土最先出现于捷克，1889年一个叫霍夫曼（Hofman）的人取得了用盐酸和碳酸钠制造加气混凝土的专利。1919年，柏林人格罗沙海（Grosahe）用金属粉未作发气剂制出了加气混凝土。1923年，瑞典人埃克森（J·A·Eriksson）把握了以铝粉为发气剂的生产技术并取得了专利权。用铝粉发气产气量大，所产生的氢气在水中溶解量小，故发气效率高，发气过程亦比较轻易控制，铝粉来源广，从而为加气混凝土的大规模产业化生产提供了重要的条件。此后，随着对工艺技术和设备的精益求精，产业化生产时机日益成熟，终于在1929年首先在瑞典建成了第一座加气混凝土厂。 产业化生产加气混凝土至今仅70多年的历史，加气混凝土产业得到了很大的发展，不仅在瑞典形成了“伊通（Ytong）”和“西波列克斯（Siporex）”两大专利及相应的一批工厂，而且在其他很多国家也相继引进生产技术或开发研究自己的生产技术，特别是一些天气严冷的国家如挪威、荷兰、波兰、丹麦等国，研究成功自己的生产技术，形成了新的专利。如德国的海波尔（Hebel）、荷兰的求劳克斯（Durox）、波兰的乌尼泊尔（Unipol）和丹麦的司梯玛（Stema）。其中，德国已成为加气混凝土的技术中心，Ytong技术已在23个国家建立了44条生产线，生产规模达1184万m3/年；Dmox技术已在6个国家建立了10条生产线，生产能力为355.3万m3/年；Hebel技术已在22个国家建立了51条生产线，生产能力为850万m3/年。二战前，加气混凝土仅在少数北欧国家推广应用，而现在，无论是严冷地区，还是赤道四周的炎热地带，生产和应用已遍及五大洲60多个国家。

从产品品种来看，加气混凝土的生产以板材为主，并开发了在板材的表面加工花纹、图案的后加工设备，这方面日本目前居于世界领先地位。其他国家在引进专利技术后，对生产工艺上进行了多层次改进。在波兰，加气混凝土的生产技术已进入第三代，产品也实现多样化，既有混凝土砌块也有板材。

3 国内加气混凝土的发展

我国早在上世纪30年代，就有了生产和使用加气混凝土的记录。当初，在上海平凉路桥边，建成一座小型加气混凝土厂，其产品用于现国毛六厂几幢单层厂房和上海大厦、国际饭店、锦江饭店、新城大厦等高层建筑的内隔墙，并一直延用至今。 解放后，我国十分重视加气混凝土的研究和生产。1958年，原建工部建筑科学研究院开始研究蒸养粉煤灰加气混凝土，1962年起建筑科学研究院与北京有关单位研究并试制了加气混凝土制品。并很快在北京矽酸盐厂（现北京轻质材料厂）和贵阳灰砂砖厂进行产业性试验获得成功。1965年引进瑞典西波列克斯（Siporex）公司专利技术和全套装备，在北京建成我国第一家加气混凝土厂——北京加气混凝土厂，标志着我国加气混凝土进进产业化生产时代。

我国自1965年建设第一家加气混凝土厂起，经历了近40年时间，现建成了各类加气混凝土厂逾330家。总设计能力超过2000万立方米，成为国际上应用粉煤灰生产加气混凝土最广泛、技术最成熟的国家。并且进一步拓展了原材料的范围，成功地将其他产业废弃物如石材加工产生的碎末、水泥管桩生产过程中排放的废浆以及玻璃、采煤、采金业的尾矿等作为硅质材料大量用于加气混凝土生产。随着生产的发展，在全国还涌现了一批从事加气混凝土生产、设备和应用技术研究的科研院所和大专院校，建立健全了科研、设计、教学、施工、装备和配套材料等系统；制定了从原材料、产品、试验方法和施工应用的标准和规范，使我国加气混凝土形成了完整的产业体系。

4 国内加气混凝土面临的问题

1、原材料问题

——砂：我国砂资源分布不均。主要在几条大河流域。SiO2含量在80°以上的砂也不多，而品质优异的砂漠砂远离市场，加上基本建设大规模展开大量用砂，导致建筑用砂紧缺，故而使水泥—石灰—砂加气混凝土在中国加气混凝土中比重不高。

——生石灰：至今我国还没有一家专供加气混凝土生产用生石灰专业生产厂家。各厂家普遍使用质量不高，极不稳定的生石灰，致使生产不好控制，产品质量波动大。

——铝粉：目前虽有服务于加气混凝土生产的铝粉生产企业已有十多家，但规模都不大，生产集中度不够，生产装备简陋，产品档次不高，特别是部分企业为了节约，降低成本，自己生产侣粉，以自产自用为主，适度外销。小而全，万事不求人，肥水不流外人田。这不符合现代社会化、专业化、规模生产要求，不仅浪费社会资源，也有安全问题。有些企业就发生过火灾、爆炸，危及工人生命安全。

2、产品质量普遍较差。

3、业主的管理意识，质量意识薄弱，疏于管理，很多小企业甚至近年来新建的企业几乎无管理可言。既无人员又无试验室和最起码的原材料和成品检验设备。找个把人把产品生产出来，卖出去，把钱赚到手就行，根本使不上管理，更谈不上深化管理。

4、人才奇缺。人才状况远不能适应加气混凝土 快速、健康发展的需要。近年来加气混凝土行业发展很快，很多新生产线建设、管理没有人，只能临时找一些行业已退休的人员，或从现有企业中聘请一些技术人员或技术工人到企业从事建设和管理。这些人员中大部分自身技术、管理水平不高，流动性又很大，加上许多业主并不重视人才，线建好，能生产运行，就将这些聘请的人员打发走。

5、标准执行不严，监督不力，甚至无监督可言。许多企业没有标准的概念，对标准视而不见，需要时用一用，对企业“不利”时不予理睬。你规定你的，我做我的，没有自觉执行和遵守标准的意识和习惯。

6、盲目投资及低水平重复建设现象依然严重。

7、生产工艺仍较落后，功能普遍不全，产品品种单一，工业设备简陋，设备制造质量不高，总体水平与国外先进水平差距较大。如没有钢筋加工，钢筋    防腐，产品后加工，产品包装等工序，多数不能生产板材和门窗过梁等。

8、应用技术薄弱，普遍不受企业重视，企业管销普遍还处在仅仅卖产品阶段，还没有建立起卖服务的理念。许多应用领域开发不力，市场还未认真开发。

9、区域发展不平衡。中国加气混凝土源于北京，推广于东北三省，燎原于京广、陇海两线，火热于山东、江苏、浙江、珠江三角洲，而呈现东南、西北热，东北、西南冷的局面。尤其是东北地区由旺至衰的局面，至今未得到扭转，令人不解，急需重新振兴。

10、中国加气混凝土工业大而不强。经过四十年的发展，中国加气混凝土工业在世界范围可谓很大了，无论从企业数量，企业规模，生产能力，年产量都已居世界第一，但行业的整体不强，表现在与国外企业相比在产品质量、企业管理水平、经营服务能力、装备水平、产品应用技术、市场开发能力及在国际市场的竞争力诸方面都存在着很大差距。

5 国内加气混凝土的发展前景

加气混凝土具有极好的保温隔热性能, 是墙体材料中唯一的单一材料即可达到节能要求的材料。与普遍采用的其它保温材料如EPS 保温砂浆或普通泡沫聚苯板相比, 加气混凝土制品具有产品质量高、使用方便、服务寿命长、性价比高等优点。在建筑节能形势下, 加气混凝土作为墙体的保温隔热材料, 以其特的优越性, 将更受市场青睐。

我国加气混凝土制品绝大多数是砌块, 大多用于框架建筑的填充和围护结构, 而大量的钢结构建筑和农村建筑尚未普遍采用加气混凝土。造成这一现象主要原因是产品质量和应用技术仍有待完善。与传统的黏土砖比较, 加气混凝土具有体积密度小、块形大的特点, 同时也具有吸水量大和吸水速度慢的特性,这就对加气混凝土的应用提出了具体的要求。如果施工方法不能满足这些要求, 则必然会带来一系列的问题, 并影响产品的应用。如果采用普通混合砂浆, 以类似于黏土砖施工的湿法作业, 容易带来墙体裂纹、抹面空鼓等问题。如果加气混凝土本身质量出现一些缺陷, 那么以上问题将会表现得更为突出。因此, 采用加气混凝土专用砂浆, 才能有效保证砌筑质量, 而加气混凝土的尺寸偏差小于1.5mm, 则是使用专用砂浆的前提( 江浙沪地区已逐步使用专用砂浆, 北京则使用砌筑和粉刷石膏) 。加气混凝土在建筑中除担负围护和填充作用外,还必须承担饰面的负荷等, 这就对其抗压强度等物理力学性能提出了较高的要求。我国农村市场虽然很大, 但有着分散和规模小、应用技术薄弱的特点, 如果产品生产企业能在应用技术上分担责任, 无疑将会极大地推动加气混凝土在农村的应用, 比如以异型块和U 型块来解决门窗过梁、拐角、楼梯搭接和圈梁的设计施工, 再以专业的施工队伍配套服务, 就可解决加气混凝土在农村的应用难题。