一、选题的背景与意义：

乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本化工原料，随着我国国民经济的发展，特别是现代化学工业的发展对低碳烯烃的需求日渐攀升，供需矛盾也将日益突出。迄今为止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的重要途径，仍然是通过石脑油、轻柴油（均来自石油）的催化裂化、裂解制取，作为乙烯生产原料的石脑油、轻柴油等原料资源，面临着越来越严重的短缺局面。另外，近年来我国原油进口量已占加工总量的一半左右，以乙烯、丙烯为原料的聚烯烃产品仍将维持相当高的进口比例。因此，发展非石油资源来制取低碳烯烃的技术日益引起人们的重视。

甲醇制烯烃路线是以石油化工原料制备乙烯和丙烯的替代路线,是以煤或天然气为主要原料,经合成气转化为甲醇,然后再转化为烯烃的路线。以往的烯烃生产严重依赖石油。我国石油、天然气资源紧缺，而煤炭资源相对丰富，生物质资源丰富。所以利用我国丰富的煤炭资源，采用国际上先进的甲醇制烯烃技术，生产出以往只能利用天然气或油作为原料的聚烯烃产品就是一项解决我国能源需求的有力措施。如果在较大的范围内推广煤化工项目，无疑将对我国能源结构调整产生非常深远的影响。

因此适当发展煤制烯烃产业，获得替代石油的基础化工原料，进一步延伸产业链，提高产品的附加值，具有良好的发展前景，对保障我国能源安全和经济的可持续发展具有重要意义，而且不断改进和完善 MTO工艺具有广阔的前景和积极的现实意义。

所以从目前甲醇制烯烃工艺技术的实施过程来看,甲醇制烯烃技术的出现并不是偶然,而是经过了大量的实践研究而做出的选择,同时,甲醇制烯烃对生产过程、生产工艺以及原料状态有着较高的要求,认真研究一下工艺制取技术,不但可以有效掌握甲醇制烯烃技术的特点,同时还能够为烯烃工艺制取方面的研究起到了一定的补充作用。

二、国内外生产技术及现状：

（一）国外研究现状

进入21世纪后,由于石油资源短缺、原油价格的不断上涨, 迫使世界各大石油石化集团公司积极探索开发替代传统烯烃生产的新工艺路线。而MTO工艺的成功开发则迎合了这种发展趋势，显现出巨大的潜在优势。MTO工艺是指以煤基或天然气基合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产包括乙烯、丙烯等低碳烯烃的化工工艺技术。

甲醇制烯烃工艺（MTO）实际是在美孚石油公司（Mobil）的甲醇制汽油技术（MTG）基础上发展起来的。美孚公司提出了一种使用ZSM-5催化剂，在列管式反应器中进行甲醇转化制烯烃的工艺流程，并进行过9个月的中试，实验规模为100桶/天。在工艺流程中，甲醇扩散到催化剂孔中进行反应，首先生成二甲醚，然后生成乙烯，反应继续进行生成丙烯、丁烯和高级烯烃，也可生成二聚物和环状化合物，以碳选择性为基础，乙烯收率可达60%（W），烯烃总收率可达80%（W），大体相当于采用常规石脑油/粗柴油管式炉裂解法收率的两倍，但催化剂的寿命尚不理想。

巴斯夫公司（BASF）采用沸石催化剂，在德国路德维希港建立了一套日消耗30吨甲醇的中试装置。其反应温度为300～450℃，压力为0.1～0.5MPa，用各种沸石做催化剂，初步试验结果是C2-C4烯烃的重量收率为50～60%，收率太低。

环球油品公司（UOP）筛选出的催化剂称作MTO-100，MTO-100是联碳公司开发的SAPO-34与一系列专门选择的黏合剂材料之结合体。SAPO-34是MTO-100催化剂的基体，与20世纪80年代由Union Carbide分子筛部开发，主要化学成分包括硅（Si）、铝（Al）、磷（P）、氧（O）等元素。它具有适宜的内孔道结构尺寸和固体酸性强度，能够尽量减少反应初期生成的烯烃发生齐聚反应生成大分子烃类，从而提高目标产物－烯烃的选择性。虽然SAPO-34是理想的催化材料，但对流化床操作不是坚固耐用的材料，而所选择的黏合剂可增加催化剂强度和抗磨损性能。据推测，MTO-100中所采用的黏合剂是处理过的二氧化硅和氧化铝。SAPO-34分子筛催化剂孔径只允许乙烯、丙烯和少量的C4通过，不会产生重的烃类产品。乙烯、丙烯比率可以在0.75～1.5之间调节，乙烯和丙烯的产率比较稳定（80%左右），而且乙烯和丙烯的纯度均在99%以上，可直接满足聚合级丙烯和乙烯的要求。

（二）国内研究现状

国内的科研机构，如中科院大连化物所、石油大学、中石化石科院也开展了类似催化剂的研究，得到了与UOP接近的结果，这为催化剂今后的国产化做了准备。

我国MTO技术的研究已经达到了国际先进水平，早在20世纪80年代，中国科学院大连化学物理研究所已开始对MTO工艺的硅铝磷酸盐分子筛的研究，国内其他科研机构还有石油大学、中石化石科院也进行了多年的MTO催化剂的研究，得到了与UOP接近的

结果，尤其中科院大连化物所的开发与研究工作进展迅速，在90年代发明了用三乙胺（TEA）和二乙胺（DEA）为模板剂及用TEA（或DEA）加四乙基氢氧化铵（TEAOH）为双模板剂制备硅铝磷酸盐分子筛的经济实用方法，同时还研制了专门的MTO催化剂DO123。目前大连化物所的中试研究水平与国际水平相当，而DO123催化剂的价格却低得多。

2004年，大连化物所联合中石化洛阳工程公司和陕西省新兴煤化工科技发展有限公司，在陕西省华县建设了甲醇处理量为50t/d的工业试验装置。该装置采用大连化物所专有催化剂DO123及流化床反应器和再生器，反应温度460～520℃，反应压力0.1MPa，甲醇转化率＞99%，乙烯选择性40%～50%、丙烯选择性30%～37%。2006年8月，甲醇制烯烃工业试验项目(DMTO)通过专家技术鉴定。2010年5月，DMTO-II技术在该装置上进行了工业验证并于同年7月通过专家技术鉴定。

2007年9月，中科院大连化物所与神华集团签订60万t/a MTO工业装置技术许可合同。2010年8月8日，该装置一次投料试车成功,使得DMTO技术成为世界范围内第一个实现大规模工业化应用的甲醇制烯烃技术。2013年2月，第二套采用DMTO工艺的宁波禾元化学有限公司60万t/a MTO装置投料运行。该项目开创了以外购甲醇为原料生产低碳烯烃的新路线并增加了烯烃裂解单元，将来可以为甲醇制烯烃工艺路线的优化选择提供参考。2010年10月，DMTO-II技术首次对外许可给蒲城清洁能源化工有限责任公司，该公司将采用DMTO-II技术在陕西省渭南市蒲城县建设67万t/a MTO工业装置，该项目也是DMTO-II技术的全球首套商业化示范项目。2012年10月，采用DMTO技术的浙江兴兴新能源科技有限公司60万t/a MTO项目开工建设，预计2014年建成。

目前,DMTO工艺已成为工业化经验最丰富的MTO工艺。截至2012年底，DMTO技术已经许可了18套商业装置,烯烃规模达到1006万t/a，以上仅是部分采用该工艺的甲醇制烯烃工业装置。

相比国内其他企业,中石化在烯烃下游产品生产技术和产品营销方面具有优势,同时开发甲醇制烯烃技术有利于平抑石油价格上涨带来的烯烃生产成本增加的压力。SMTO工艺是由中石化下属的中石化上海石油化工研究院为主体开发的。

三、设计内容及创新点：

（一）设计内容

采用UOP和Norsk Hydro两公司合作开发的UOP/Hydro的MTO工艺，以甲醇和为原料，经催化转化制取基本化工原料乙烯、丙烯等低碳烯烃，年处理量为40万吨。

整个工艺流程大致可分为反应和分离两大部分。整个流化床反应器自下而上由反应段、过渡段、分离段三部分组成。通过稀释气将甲醇或二甲醚等原料输送至反应器的催化剂密相床层，将原料转化为乙烯、丙烯等低碳烯烃，并经过过渡段将原料进一步转化。由于催化剂容易结焦积炭而失活，因此需要将反应过后的催化剂经气提分离送入再生

器，通入空气将催化剂表面的积炭烧掉以恢复其活性，烧碳过程中产生的热量则由烟道气带走。再生后的催化剂重新进入到反应器的密相床层，如此周而复始实现催化剂的循环再生。由于流化床反应器中原料和催化剂混合均匀，反应产生的热量由水蒸气带走，因此整个反应器基本上是等温的。反应生成的产物经换热将热量回收利用，其中大部分水通过冷凝被分离出来。将产品压缩、脱二氧化碳、干燥后进入分离阶段，产品分离阶段中产物经过脱乙烷塔、脱甲烷塔、乙烯分离器、丙烯分离器等将甲烷、乙烷、丙烷等副产物分离出来，得到纯度99%以上的乙烯。

（二）设计创新点

1.以年产40万吨甲醇制乙烯MTO工艺为背景,采用连续换热式流化床反应器型式,对MTO工艺进行详细计算,对所需的反应器尺寸进行了设计和确定，并分析了不同工况对于反应结果的影响。

2.本次设计将天然气制甲醇和甲醇制烯烃相结合，可以使总投资下降20%，这是因为MTO工艺可以采用粗甲醇作为原料，常规甲醇装置的精馏部分可以不建，相应甲醇部分的投资可减少10%。

3.在工艺设计中，由于反应器物料富含烯烃，甲烷含量相对较少，选择前脱乙烷塔比较合适，从而可以省去前脱甲烷塔，相应的也省去了大量的制冷设备，节省了大量能源。

四、设计方案及计算方法：

（一）设计方案

（1）反应机理

MTO反应分为三个步骤：表面甲氧基和二甲醚的生成、第一个C-C键的形成和C3和C4的生成。

1.表面甲氧基和二甲醚的生成

主要存在两种机理假设。一种是间接反映途径，甲醇吸附在酸中心上首先生成甲氧基物种ZOCH3，然后与另外一个甲醇分子反应生成二甲醚。另一种是直接反应途径，两个甲醇分子吸附于同一个酸中心，通过一步反应生成1分子二甲醚和1分子水。

有学者通过试验证明甲氧基有生成二甲醚的反应活性，同时二甲醚的同位素分布也证实生成二甲醚的机理符合间接反应机理，但仍不能排除直接反应机理对二甲醚生成的贡献。相反，Blaszkowski和van Santen却认为间接机理中甲醇与甲氧基所形成的过渡态能垒较高，不利于反应进行。Gale根据non-local密度函数周期理论计算结果表明这两种机理在能量上都是合理的。

2.第一个C-C键的形成

C键的生成是二甲醚或甲醇生成轻烯烃过程中的关键步骤，也是整个MTO反应机理的研究焦点，相关机理已经提出20余种，但存在很大争议，可分为如下几类：

（1）卡宾机理

甲醇分子经过α-消去反应脱水生成卡宾，卡宾通过多聚反应生成烯烃，或者卡宾通过SP3插入甲醇或二甲醚继续反应。

卡宾机理能垒太高，会导致反应速度很慢，而实际反应速度远高于卡宾机理得出的反应速率，表明卡宾机理有其不合理性。

（2）烃池机理

Dahl和Kolboe认为甲醇转化过程服从烃池机理。甲醇首先生成一些较大相对分子质量的烃类物质并吸附在分子筛孔道内，这些活性物质既可与甲醇反应引入其甲基基团，又可进行脱烷基化反应，生成乙烯和丙烯等低碳烯烃。

MTO反应生成的产物均来自于“Hydrocarbon pool”物质，也就是活性中间物，这是Hydrocarbon Pool机理的核心。由于烃池机理避免了复杂的中间产物，被较多地应用于反应动力学和失活动力学研究当中。

此外还有碳正离子机理、自由基机理和叶立德机理，但各有其不合理性，相对来说，烃池机理被广泛的认可和应用。

3.C3和C4的生成

以此路线为例：

（2）设计方案

本甲醇制乙烯MTO工艺装置主要由甲醇制烯烃单元、烯烃分离单元组成，其中甲醇制烯烃单元包括反应再生系统，取热系统，急冷、汽提系统；烯烃分离单元包括进料气压缩、酸性气体脱除和废碱液处理系统，进料气体和凝液干燥系统，气体再生部分，脱丙烷系统，脱甲烷系统，脱乙烷系统等系统。

1. 甲醇制烯烃

在高选择性催化剂上，MTO工艺 发生两个主反应：

2CH3OH → C2H4+2H2O      H= △ -11.72kJ/mol

3CH3OH → C3H6+3H2O      H= △ -30.98kJ/mol

甲醇经换热汽化后与补充的新鲜催化剂、循环再生催化剂一起进入流化床反应器底部，在该反应器内甲醇接近100%地被转化，生成低碳烯烃及其他副产物,反应产物以气体状态进入冷却分离器。甲醇转化反应放出的大量热量由反应生成水以蒸汽的形式带走一部分，另一部分由设置在反应器内的冷却盘管移出。催化剂再生器与反应器一起构成一个完整的MTO

反应系统，使催化剂能及时再生循环使用，反应系统得以连续运行。失活的废催化剂进入再生器后，通入空气烧去催化剂上的结碳，恢复活性后又循环回到反应器内达到稳定态，催化剂上的结碳在再生器内燃烧放出的热量通过回收系统热量后供其他单元使用。

甲醇制烯烃主要包括进料汽化和产品急冷区、流化催化反应和再生区和再生空气和废气区。

2. 烯烃分离

反应生成气体在冷却分离器中经回收热量后被冷却，反应生成水及一部分重组分物质被冷凝分离出来，气体组分进入下一工序用碱洗脱除其中的CO2，然后再干燥。干燥后的气体先经压缩再进入下游烯烃产品分离系统，分离之后就可获取纯度99%以上的乙烯。

烯烃分离单元的目的是压缩，冷凝，分离和净化有价值的乙烯。烯烃分离单元由以下几部分组成：压缩，二甲醚回收，水洗，碱洗，干燥，分馏等。

MTO工艺流程图

3. 主要反应方程式

(1) 2CH3OH = CH3OCH3 + H2O

(2) 2CH3OCH3 = C2H4 + 2CH3OH

(3) C2H4  + CH3OCH3 = C3H6+ CH3OH

(4) C3H6 + CH3OCH3 = C4H8+ CH3OH

(5) CH3OH = CO + 2H2

(6) CO + H2O = CO2 + H2

(7) CH2OH+ H2 = CH4 + H2O

(8) C2H4 + H2 = C2H6

(9) C3H6 + H2=C3H8

(10) C3H6 + H2 = C3H8

由于MTO的反应温度大都在300～500℃，因此在反应过程中以上各组分均为气态。反应(1)为甲醇生成二甲醚的反应，反应(2)～(4)为生成乙烯、丙烯等低碳烯烃的反应，反应(5)为甲醇的分解反应，反应(6)为CO的变换反应，反应(7)～(10)为低碳烯烃的加氢反应。根据MTO反应后的产物分布可知，反应(1)～(4)为MTO的主反应，反应(5)～(10)为副反应。

（二）计算方法

（1）物料衡算：

其中：ηl——轻关键组分的回收率；

fl——轻关键组分在塔内的进料量；

dl——轻关键组分在塔顶的进料量；

ηh——重关键组分的回收率；

fh——重关键组分在塔内的进料量；

wh——重关键组分在塔顶的进料量。

（2）热量衡算：

Q＋W＝∑Hout－∑Hin

其中：

Q——设备的热负荷；

W——输入系统的机械能；

∑Hout——离开设备的各物料焓之和；

∑Hin——进入设备的各物料焓之和。

五、计划日程及预期成果：

1周：接受设计（论文）任务，根据任务书的要求，调查和收集有关数据与资料，初步形成设计方案。

1周：写出开题报告，由指导教师审核同意后开题。

5周：进行工艺设计、工艺计算。

2周：处理有关数据，书写设计说明书形成初稿，绘制图纸。

2周：设计初稿及图纸提交指导老师审阅，修改后形成定稿并打印一式二份（本人、存档各一份）。

1周：参加毕业答辩。

预期成果：完成年产40万吨甲醇制乙烯MTO工艺设计。本项目主要产品有：年产40万吨纯度纯度99%以上的乙烯；副产品：丙烯、丁烯、C5以上组分等。

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